二恶英的物性、来源、机理及解决方法

1、 二恶英的物性、来源、机理及解决方法 目录 1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法 . 3. 1.1 二恶英物性分析 3. 名称 . 3. 结构 . 3. 物性 . 3. 1.2 二恶英的污染源 4. 1.3 二恶英的生成机理及影响因素 4. 1.3.1 二恶英的“de novoS应机理及模型 . 5 1.3.2 二恶英的低温前驱物催化反响机理(200500C) . 5 1.3.3 二恶英的高温气相反响机理(500800 C) . 7 1.3.4 影响二恶英生成的因素 8. 1.3 PCDD /Fs 控制措施 . 9.精品文档 1 .二恶英的物性、来源、机理及解决方法 1.1 二恶英物性分析

2、 名称 二恶英是多氯二苯并对二恶英PCDDs及多氯二苯并吠喃PCDFs这两类化合 物的统称。狭义的二恶英是指 2, 3, 7, 8-四氯二苯并对二恶英TCDD,因其 在二恶英类物质中毒性最强，所以有时国内学术界所指的二恶英特指该物质。 结构 二恶英为含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。由2个氧原 子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDDs；由1个氧原子联结2个被氯原子取 代的苯环为PCDFs。每个苯环上都可以取代14个氯原子，形成众多的异构体， 其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。其分子结构如下列图所示： l=m+n-8 l=m+n=8 PCDDs PCDFs

3、物性 1、分子量321.96。 2、白色结晶体。 3、熔点为302305C , 705c开始分解，800c时21s完全分解。 4、极难溶于水，可溶于大局部有机溶剂，有极强脂溶性。常温下在水中的溶解 度为7.2 x 10-6 mg/ L ,在二氯苯的溶解度为1400mg/ L。精品文档 5、 性质稳定。 土壤中的半衰期为12a,气态二恶英在空气中光化学分解的半衰 期为8.3d,体内的半衰期估计为7至11年。 1.2 二恶英的污染源 20世纪90年代初世界范围大气中二恶英的来源 (kg TEQ /a) Sources ofPCDD /Fs in air in the world 来源 排放量 波动

4、范围 城巾废弁物燃烧 1130 6801158 粘合剂及危险废弁物燃烧 680 400900 金属生产 350 210490 粘合剂(非燃危险品) 320 190450 医院废弁物燃烧 84 49 119 铜再生循环利用 78 47 109 含铅汽油燃烧 11 616 不含铅汽油燃烧 1 0.6 1.4 合计 3000 24003600 1.3 二恶英的生成机理及影响因素 目前几种被接受的PCDD /Fs生成机理主要有： 1、从头合成(De nove)反响机理 2、前驱物合成机理 3、高温气相反响机理 4、直接释放机理 从头合成反响机理被广阔学者认为是 PCDD /Fs的主要生成途径，其次为前

5、 驱物合成机理，而直接释放那么是最为次要的生成途径精品文档 1.3.1二恶英的de novo反响机理及模型 二恶英可以由化学结构不相近的化合物如聚氯乙稀 PVC或不含氯的有机 物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤和颗粒碳与氯源反响生成。更重要的是碳、 氢、氧和氯等元素通过基元反响生成二恶英，在从头合成反响所需的氯主要由 Deacon Process5应生成，即在催化剂Cu2+的作用下，从HCl转化而来。 2HCl+vOv*H.O+Cb “de novo反响生成二恶英时 最正确反响温度300C ,飞灰可以被看作碳源、 催化剂和氯源。颗粒上碳的氧化反响可以形成 PCDDs和PCDFs。 二恶英de n

6、ovo合成反响的理论模型及反响速率表达式 No, 反响式 反响速率表达式 ClaOLbCO 十 cOCh+ I dAr c (D.) 2 df D3 3 IXf H他产物 表中：D表示二恶英；Ar表示其它的含碳产物；s表示固相；g表示气相；C-燃烧炉飞灰 的含碳量g/g; O2-氧气的分压力;PCDD/F-二恶英的含量pg/g; t-反响时间min。 1.3.2 二恶英的低温前驱物催化反响机理 200500 C 二恶英的低温前驱物催化反响包括气相前驱物的生成、气相前驱物与飞灰表 面吸附前驱物的异相催化生成及固相前驱物的生成， 如下列图所示。低温催化反响 的前驱物可以是氯酚、氯苯等化学结构与二恶

7、英相似的前驱物，也可以是分子结 构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙烘和丙烯等。氯 苯和氯酚为代表性的前驱物。由于烟气温度相对较低，气相反响生成的二恶英很 少，在该温度段生成的二恶英主要为飞灰外表催化作用生成的。 碧一打11。小 D+H2O 10 7 P。十 Rf P+ 10 xp| 26000/84 X P* 十 OH TV 10 9 D-Pr 10 r cxp| 一SOOOO/叼 10 D 十 OHf Pr 10* 11 P+OLPr 10* 12 R十 OHfR十 HtO 13 Rf P 10，xp| - -QoocKV/eri 注：P-氯酚；P0-氯酚基团；Pr-普

8、通化合物含酚基团；D-二恶 英；R-一般有机物；R0-一股的有机物基团精品文档 1.3.4 影响二恶英生成的因素 影响因素 来源 对PCDD/Fs生成的作用与影响 碳源 未完全燃烧有 是PCDD/Fs生成的前提条件。 机物：有机碳、 CO 飞灰中含碳量的增加可导致 PCDD/Fs生成的增加。 氯源 Cl2、HCl 贝U是 通过金属催化 是PCDD/Fs生成的必要条件，对 PCDD/Fs生成过程有重要 影响。 的 Deacon反 随着C12浓度的增大，PCDD/Fs生成量会明显增加特别是当 应生成C12 燃料含氯在2.1%以上时影响效果更为明显 温度 生成的温度范围： 250500 c ; 最正

9、确生成温度范围：300450 C。 1 1 厂 Ao 厂 7 o 孕女 / M M 一 J1 1 小 上 j _ i _ 1 _ i 200 250 200 250 30D 30D 350 350 400 400 4545。即。550 550 btXIbtXI 温度0C0C 图1 1相时于4004001 1的二恶英生成吊： 飞灰 X有大比外表积，吸附力强，故为 PCDD /Fs的生成提供必要 的反响物质和条件。 精品文档 X PCDD/Fs前驱物的多相外表催化合成反响和 De novo反响能 在H灰外表容易进行。 氧 对PCDD /Fs生成的影口加校为复杂： 1氧是PCDD /Fs的组成元素，

10、也是 De novo反响的必要条 件。在缺氧的条件下， PCDD /Fs生成量会减少； 2氧浓度的升高会提高燃烧效率，可减少 PICs的浓度，进 而减少PCDD /Fs的生成。 水分 对PCDD /Fs生成的影响较为复杂： 1作为附加氧源、提供氢氧自由基等促进 PCDD /Fs的生 成； 2通过在飞灰外表与前驱物的吸附竞争和改变 Deacon反响 平衡来抑制PCDD /Fs的形成。 燃烧时间 1燃烧停留时间越长，燃料燃烧就越充分， PCDD /Fs越不 易生成； 2烟气温度为250450c时，停留时间越长， PCDD /Fs的 生成量反而会大量增加。 1.3 PCDD /Fs 控制措施 控制措

11、施 具体措施及对应效果 生成前控制 燃烧前对固体废弃物进行分类、 加工处理，降低氯含量，会降低PCDD /Fs的生成几率和浓度。 除去炼钢电炉废钢原料通常带有的有机化合物的涂层和油类，会降低 PCDD /Fs的生成几率和浓度。 生成过程 控制 温 度 条 件 控 制 高 温 过 程 维持高温燃烧。 温度高于800C,停留时间超过2s,烟气中二恶英的分解率到达 99% 以上； 温度高于950C ,停留时间大于 1s时，能根本控制 PCDD/Fs的形 成。 低 缩短烟气降温过程中于 250500c温度域的时间； 精品文档 温 过 程 控制 控制排烟温度在 250 c以下，可有效防止 PCDD/Fs

12、的生成。 优化过剩空气系数、调整一、二次风的布置和分配，使烟气和空气均 匀混和，保证较高的燃烧效率， 可降低CO的浓度以及飞灰中的残碳量 和不完全燃烧的前驱物的含量，抑制 PCDD/Fs的生成。 参加的碱性添加剂可改变飞灰外表的酸性以吸收氯等来阻止 的生成。 一些添加剂和催化剂反响，通过降低催化剂的催化活性来延缓 /Fs的生成。 PCDD /Fs PCDD 添加剂和二恶英的前驱物反响，通过防止前驱物的氯化来抑制 PCDD/Fs的生成。固体废弃物和高硫煤混燃也是基于此机理 配料方式 2城基瞅醐* 尿.上 硫酸旗 型质量比和芯双温和 7 m L,二硫化碳 三乙配胺, 唯庭* 国费最比亿：醉溶液注入

13、E灰 100100产吩注入飞灰 * :1.6%质量比以溶液形式注入飞灰 PCDDPCDD硬少率用 100 99. 99. 6 6 S6 63 100100 生 常见 成 的 后 PCD 控 D /Fs 制 烟气 工艺组合 EP+WB cylone+DSI+B 进气温度C 恶英去除效率备注 (%) -147 5.88 87.6 活性炭喷入100 kg /d 精品文档 烟 气 净化 ACI+EP SDA+BF 91.3 155243 67.6 入 97 95.4 98.9 活性炭喷入115 kg /d 净 化 技 术 WB CB /F 140 98.9 160 98.5 160 97.7 -24.

14、7, -44.3 67.5 82.5 94.7 -5730.8 每小时喷入混有 35 kg活性炭的石灰 喷入石灰、另以2.55 kg /h的速度喷入活性 炭 以4060 kg /h的速度 喷入sorbalit吸收剂 洗涤液中含有4000 mg /L重量比的活性炭 洗涤液中含有 14 300 mg /L重量比的活性 炭 洗涤液中含有 18 300 mg /L重量比的活性 炭 注：静电除尘器EP;湿式洗涤器WB;旋风除尘器 塔SDA;干式石灰吸收剂喷射系统 DSI;袋式除尘器 ACI;活性炭AC;活性炭滤床或滤布CB /F。 cylone;喷雾枯燥吸收 BF;活性炭喷射系统 缺点：其他工艺只有以不

15、问的方式与活性炭联用时 PCDD /Fs的去除效率才会 大大提高。但活性炭的参加带来额外碳源和催化剂 活性炭中含有 CuCl2和 FeCl2等 ， 造成了更多的PCDD /Fs生成， 是没有米用活性炭的烟气净化系统的 1.81.95 倍。 解决措施：为了减少 PCDD /Fs的排放总量，需要增加其他PCDD /Fs控制手段， 如在活性炭后参加碱性物质或对飞灰进行高温溶化处理等。 精品文档 其它 PCD D /Fs 烟气 净化 年 选择 性催 化还 原剂 (SCR )对 PCD D/Fs 的催 化分 解 反响骞温度 空间速度 去除效率 催化剂 E ( h1) (% (% i i SCRSCR 3

16、00300 - - 61 861 8 钻 300 300 - -400400 20 00020 000 66.66.7 7 SCRDeNO*SCRDeNO* 200200 - - 85.385.3 V V2 2O OS S WOjWOj- -TOiTOi 150150 XOOOXOOO 99,999,9 V,OV,OS S WOiWOi- -TDTD； 210210 - - 9()9() V V2 2O Os s- -WOWOr rTDTD; ; 230230 40 00040 000 99.999.9 V V2 2O O5 5 WO,WO,- -TO,TO, 280280 - - 9797 V V2 2O O5 5 WOWO3 3- -T)T)? ? 3030。 50005000 9898 WOWO： TD/TD/ 240 T20240 T20 7000 T0007000 T000 95 95 T9T9 V V2 2Oi WO, TDOi WO, TD2 2b b 196196- -