第八章醛酮醌

1、第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌教材教材: :傅建熙主编傅建熙主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 制作：邹连春 副教授公共教学中心化学教研室公共教学中心化学教研室 醛、酮醛、酮aldehyde 、ketone 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。ORHORRan aldehydean ketonesp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成

2、发生亲核加成一、醛、酮的结构一、醛、酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图1、脂肪族醛酮脂肪族醛酮命名命名: 以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链,支支链作为取代基链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次): 也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为 、 、.二、二、 醛、酮的命名醛、酮的命名例如：例如： 2、芳香醛、酮芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基取代基:4、 二元酮二元酮命名时命名

3、时,两个羰基的位置除可用数字标明外两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用也可用 、 、表示它们的相对位置，表示它们的相对位置， 表示两个羰表示两个羰基基相邻相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：3、 比较比较简单的酮简单的酮还常用羰基还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名:1、室温下，甲醛为气体，、室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。酮为液体，高级醛酮为固体。2、低级醛有刺鼻的气味，、低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果香果香。3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。、低级醛酮的沸点比

4、相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。（分子间无氢键）。4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。 三、三、 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 烯烃的加成一般为亲电加成烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成醛酮的加成为亲核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。 在碱性溶液中反应加在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反应变慢：应变慢：-（氰醇）（氰醇） 四、四、 醛酮的化学性质醛酮的化学性质1、 加成反

5、应加成反应（1）与氰化氢加成）与氰化氢加成 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程反应历程：注意：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化

6、和脱水等反应。有机玻璃有机玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%） 与与醛醛或或脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮反应，生成反应，生成 -羟基磺酸羟基磺酸钠钠在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯 （2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）（3）与醇加成与醇加成 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程： 缩醛对缩醛对碱碱和和氧化剂氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是成缩醛的反应是可逆可逆反应，故缩醛可以水解成原来的反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：醛

7、和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如： 制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛 酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充：保护羰基补充：保护羰基例例1醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂加成，

8、后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂（4）与格利雅试剂的加成）与格利雅试剂的加成 例例2：例例1：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：（5）与氨及氨的衍生物反应）与氨及氨的衍生物反应 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。 （A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生

9、成取代亚胺（希夫碱希夫碱） 羟胺羟胺肟（肟（w） （C）醛酮与）醛酮与羟胺羟胺(NH2OH)的反应：的反应：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲腙腙(zong)脲脲(niao) （D）醛酮与）醛酮与2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼的反应：的反应： （E）醛酮与）醛酮与氨基脲氨基脲的反应：的反应：第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应. 氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰

10、基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程: 总结总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能与能与NaHSO3加成，而非加成，

11、而非甲基酮就难于加成。甲基酮就难于加成。（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）2 、 氢原子的活泼性氢原子的活泼性 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式烯醇式在互变平衡在互变平衡混合物中混合物中含量很少含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：（酮式的总键能大于烯醇式）： -二羰基化合物，由于共轭效应，

12、烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应 （2）使溴水褪色）使溴水褪色在在稀碱稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成存在下，醛可以两分子相互作用，生成 -羟基羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： （2）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+ 凡凡

13、碳上有碳上有氢原子的氢原子的 -羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。 含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成 , -不饱和不饱和酮酮 -羟基醛羟基醛受热受热时容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成 , -不饱和醛不饱和醛补充：补充： 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。 两种不同的含有两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为缩合反应（称为交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种）；若参加反应的一种化合物化合物不含不含 -H原子，产物种类减少：原子，

14、产物种类减少： 苯甲醛与含有苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH10例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的 -H容易被卤素取代，生成容易被卤素取代，生成 -卤代卤代醛、酮醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化

15、成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应 凡具有凡具有CH3-CO-结构的醛、酮结构的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)与卤素与卤素的的碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色亮黄色)）。）。该反应叫卤仿反应，该反应叫卤仿反应，3能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构： 乙醛乙醛 甲基甲基

16、酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOH下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?) 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团基团,但不发生碘仿反应但不发生碘仿反应,为什么？为什么？ 乙酸在乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子，氧负离子与羰基共轭，电子均

17、匀化的结果，降低了羰基碳的与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的以酒石酸盐为络合剂的碱碱性氢氧化铜溶液性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛，与醛反应，形成反应，形成银镜银镜。 硫酸铜、碳酸钠和柠硫酸铜、碳酸钠

18、和柠檬酸钠组成檬酸钠组成(A) 费林试剂费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：3、氧化反应氧化反应 (C) 本尼迪特试剂本尼迪特试剂(Tollens)： 制备制备 , -不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):例如例如: 酮不易发生氧化酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下但在强氧化剂作用下,发生羰基和发生羰基和 碳原子间发生碳碳键的断裂碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物: 工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:在催化剂（在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，等）作用下与氢气作

19、用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（1）催化加氢）催化加氢4、还原反应还原反应 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原： 制醇制醇,产率高产率高,选择性好选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：响其他不饱和键： 还原性比还原性比NaBH4强强,对对C=C、CC没有还原作用没有还原作用, ,但对醛酮但对醛酮, ,以及以及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。等都能还原。（2）用金属氢化物还原）用金

20、属氢化物还原 硼氢化钠硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4： 将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃： 这是将羰基还原成这是将羰基还原成亚甲基亚甲基的一个较好方法，在有机合成上的一个较好方法，在有机合成上常应用常应用(注意注意:对醛对醛-CHO而言还原到甲基而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进克烷基化反应有重排，所以可先进行傅行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯直链烷基苯：(3) 克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原转化为烃转化为烃

21、l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇或乙醇钠作用下放出钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄黄1946年改进：将醛、酮、年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生

22、成腙后，先将水、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再）时再回流回流34h即可。即可。优点优点：常压进行，时间短。：常压进行，时间短。(4) 沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法用此方法, 含有含有-NO2也被同时还原也被同时还原。 沃尔夫沃尔夫- -凯惜钠凯惜钠- -黄鸣龙反应黄鸣龙反应适

23、用对适用对碱碱不不敏感的化合物；敏感的化合物； 如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。补充补充：用用HCl，可使，可使之变为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！例例1例例2 不含不含 氢原子氢原子的的醛醛在在浓碱浓碱存在下可以发生歧化反应，存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：个氧化成酸： 两种不同的不含两种不同的不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。5、 坎尼扎罗（坎尼扎罗（Can

24、nizzaro）反应）反应 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有 氢原子，所氢原子，所以可以用以可以用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制备来制备芳香族醇芳香族醇： 醌醌quinone一、一、 苯醌苯醌苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对

25、苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成 苯醌可与氢卤酸苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生氢氰酸和胺发生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.(3) 羰基加成羰基加成 对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯醌单肟（苯醌单肟

26、（wo)与对与对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体（4）还原反应）还原反应对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌醌氢醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。二、二、 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。1,4-萘醌的制备萘醌的制备1黄黄色色挥挥发发性性固固体体双烯合成双烯合成氧化氧化1,4-萘醌的制备萘醌的制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。1,4-萘醌的用处萘醌的用处（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，