第六章 对映异构

1、异构现象构造异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构分子式相同分子式相同构造式相同构造式相同构型不同构型不同 （异构体之间呈镜像对映关系）（异构体之间呈镜像对映关系）旋光性能不同旋光性能不同CCOOHHOHCH3CCOOHHH3CHO一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性1. 1. 平面偏振光平面偏振光光源光束先进方向 光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图普通光普通光偏振光偏振光旋光物质旋光物质旋光度旋光度能使偏光振动平面旋转的性质称为能使偏光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。物质的旋光性。具有旋光性的物质称为具

2、有旋光性的物质称为旋光物质旋光物质或或光学活性物质光学活性物质能使偏光振动平面向右旋转的称为能使偏光振动平面向右旋转的称为右旋体右旋体；能使偏光向左旋转的称为；能使偏光向左旋转的称为左旋体左旋体旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度旋光度，通常用，通常用a表示表示二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度1 1、旋光仪、旋光仪光源光源起偏棱晶起偏棱晶盛液管（旋光管）盛液管（旋光管）旋光物质旋光物质回转刻度盘回转刻度盘检偏棱晶检偏棱晶目镜目镜2 2、比旋光度、比旋光度 旋光度（旋光度（）：）：偏振面被旋光性物质所旋转的角度。偏振面被旋光性物质所旋转的角度。顺

3、时针旋转时称右旋，用（顺时针旋转时称右旋，用（+ +）表示；）表示；逆时针旋转时称左旋，逆时针旋转时称左旋，用用(-)(-)表示。表示。 比旋光度：比旋光度：用一分米长的旋光管，待测物质的浓度为用一分米长的旋光管，待测物质的浓度为1g1gmlml-1-1时测得的旋光度。时测得的旋光度。 t t：测定温度（：测定温度（）D D：光源（钠光，：光源（钠光，589nm589nm）l l：旋光管长度（：旋光管长度（dmdm） C C：溶液浓度（：溶液浓度（g gmlml-1-1） 如：如： 3 .9820D（c，1，CH3OH） 一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现 1808 1808年马鲁斯

4、发现了偏振光。其后陆续发现了许多无机物晶体及某年马鲁斯发现了偏振光。其后陆续发现了许多无机物晶体及某些有机物质具有使平面偏振光的振动平面发生旋转的性能。但却未能探些有机物质具有使平面偏振光的振动平面发生旋转的性能。但却未能探索出这种旋光差别的原因。索出这种旋光差别的原因。 18741874年，范霍夫指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这年，范霍夫指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围有两种不同的排列方式，也即它们有两种不同的四个基团在碳原子周围有两种不同的排列方式，也即它们有两种不同的四面体构型。它们互为镜像，彼此不能重合。四面体构型。它们互为镜像，彼此不能重合。

5、18481848年，巴斯德研究酒石酸钠铵晶体，并提出年，巴斯德研究酒石酸钠铵晶体，并提出a.a.该分子结构不对称，该分子结构不对称，互为镜像，不能重叠；互为镜像，不能重叠；b.b.对映异构现象是由于原子在空间排列方式不同对映异构现象是由于原子在空间排列方式不同所引起的。所引起的。 与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为与四个不同的原子或基团相连接的碳原子称为不对不对称碳原子称碳原子，用星号标出。，用星号标出。CCOOHHOHCH3CCOOHHH3CHO顺时针顺时针反时针反时针例：乳酸例：乳酸* 因为物质的分子与它的镜像彼此不能重合，这和我们的左手和右因为物质的分子与它的镜像彼此不能重合，这和

6、我们的左手和右手互为镜像差不多，所以把物质的这种特性也叫做手互为镜像差不多，所以把物质的这种特性也叫做手性手性，不对称碳原，不对称碳原子也称为子也称为手性碳原子手性碳原子。具有手性的分子称为。具有手性的分子称为手性分子手性分子，手性碳原子，手性碳原子称为称为手性中心手性中心。二、手性和对称因素二、手性和对称因素分子中有无手性碳原子并分子中有无手性碳原子并不是不是物质具有手性的必要条件：物质具有手性的必要条件： a)许多具有手性的物质其分子中并不含有手性碳原子许多具有手性的物质其分子中并不含有手性碳原子; b)有些具有两个或多个手性碳原子的分子，却并不具有手性。有些具有两个或多个手性碳原子的分子

7、，却并不具有手性。要判断某一物质分子是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素要判断某一物质分子是否具有手性，必须考虑它是否缺少某些对称因素分子中常见的对称因素：分子中常见的对称因素：如果有一个平面可以把分子分割成两个部分，而一部分恰好是另一部分如果有一个平面可以把分子分割成两个部分，而一部分恰好是另一部分的镜像，那么这个平面就是分子的对称面。的镜像，那么这个平面就是分子的对称面。结论：结论：具有对称面的分子，其实物与镜像能完全重合，分子无手性，具有对称面的分子，其实物与镜像能完全重合，分子无手性，没有旋光性。没有旋光性。三、对称轴三、对称轴 ( C( Cn n ，对称操作为旋转，对称操作为

8、旋转) )C CClHHClC CClHHCl180 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转 360 0/ n，得到与原分子相同的分子，该直，得到与原分子相同的分子，该直线称为线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对称轴）。阶对称轴）。 BFFFC3C4C5C6C2结论：结论：有对称轴的分子不一定没有手性有对称轴的分子不一定没有手性NHHH C3CH3CH3C2CH3CH3HHHHC2COOHCOOHHOHHOHC2（无） （有） （无） （有）判断以下分子的对称轴及是否手性分子判断以下分子的对称轴及是否手性分子判断分子是否手性的依据：判断分子是否手性的依据： 凡具有对称凡具有对称 面、对称中

9、心的分子，都是非手性分子。面、对称中心的分子，都是非手性分子。 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。一般：一般： 当分子中只有一个当分子中只有一个C C* * ，分子一定有手性。，分子一定有手性。 当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称 面，又无对称中心的分子，必是手性分子。面，又无对称中心的分子，必是手性分子。HHHHClCl*HHHHClCl*非手性分子手性分子C2 含含一个一个手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物肯定有肯定有对映异构体对映异构体。一、对映体：一、对映体：a.物理性质、化学

10、性质基本相同。比旋光度数值相同，仅物理性质、化学性质基本相同。比旋光度数值相同，仅 旋光方向不同。旋光方向不同。b.在手性试剂、手性催化剂等手性环境下，性质（如生理在手性试剂、手性催化剂等手性环境下，性质（如生理 活性）不同。活性）不同。对映体：对映体：练习题：练习题：下列分子是否具有手性？下列分子是否具有手性？C2H5CHCHCH(CH3)CHCHC2H5二、外消旋体二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体外消旋体，用，用( ( ) )表示。表示。1 1、旋光性不同；、旋光性不同；2 2、物理性质不同；、物理性质不同；3 3、化学性质基本相同；、化

11、学性质基本相同；4 4、生理作用只能发挥一半。、生理作用只能发挥一半。外消旋体与单纯的左旋体和右旋体的性质相比：外消旋体与单纯的左旋体和右旋体的性质相比：三、构型表示法三、构型表示法费歇尔投影式费歇尔投影式投影规则投影规则如下：如下：1 1、把手性碳结合的四个基团分成横向、竖向两组。、把手性碳结合的四个基团分成横向、竖向两组。横向横向表表 示伸向纸前方，示伸向纸前方，竖向竖向表示伸向纸后；表示伸向纸后；2 2、把含碳原子的基团放在竖向，且把命名时顺序高的放在、把含碳原子的基团放在竖向，且把命名时顺序高的放在 上端。上端。FischerFischer不能不能随意书写：随意书写：1、投影式、投影式

12、不能不能离开纸面翻转。离开纸面翻转。2 2、投影式、投影式可以可以在纸上旋转在纸上旋转180180， 不会改变基团的前后关系。不会改变基团的前后关系。3 3、投影式、投影式不能不能在纸面上转动在纸面上转动9090。4 4、投影式中保持一个基团位置固、投影式中保持一个基团位置固 定，而把另外三个基团顺时针定，而把另外三个基团顺时针 或反时针调换位置，或反时针调换位置，不改变不改变原原 构型。构型。5 5、任何二个原子或基团互换，构型改变，变为对映体；互换二次，构、任何二个原子或基团互换，构型改变，变为对映体；互换二次，构 型不变。型不变。一、含两个不相同手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原

13、子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷含一个手性碳原子的化合物在空间有两种不同排列方式含一个手性碳原子的化合物在空间有两种不同排列方式 ，因此含两个，因此含两个不相同的手性碳原子的化合物应有四种不同的构型。不相同的手性碳原子的化合物应有四种不同的构型。氯代苹果酸的构型氯代苹果酸的构型COOHCOOHHClHOHCOOHCOOH

14、ClHHOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHClHHOH(I)(II)(III)(IV)(I)和和(II)、(III)和和(IV)互为对映体。互为对映体。(I)和和(III)、(I)和和(IV)、 (II)和和(III)、(II)和和(IV)互为非对映体。互为非对映体。u当分子中有两个或两个以上手性中心时，就有当分子中有两个或两个以上手性中心时，就有非对映异构现象非对映异构现象存在。存在。u非对映异构体非对映异构体由于分子偶极矩不同，分子引力不同，所以如由于分子偶极矩不同，分子引力不同，所以如m.p.m.p.、b.p.b.p.、nDnD、溶解性等、溶解性等物理性质都不相同物理性质都

15、不相同，甚至，甚至比旋光度也不同比旋光度也不同，但旋，但旋光方向可能一样，也可能不一样。光方向可能一样，也可能不一样。u由于非对映体所含官能团一样，同属一类化合物，因而由于非对映体所含官能团一样，同属一类化合物，因而化学性质相化学性质相似似，只是反应速率不等。，只是反应速率不等。u光学异构体数目光学异构体数目2 2n n，n n为不相同的手性碳原子数。为不相同的手性碳原子数。2 2n n-1-1对外消旋体。对外消旋体。 二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物 显然，显然，(I)、(II)是对映体，一个左旋体，另一个右旋体，等是对映体，一个左旋体，另一个右旋体，等量混合

16、成外消旋体。量混合成外消旋体。COOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOH(I)(II)(III)(IV) (III)、(IV)似乎也是对映体，但似乎也是对映体，但Fischer式允许在纸面上旋转式允许在纸面上旋转180180，所以旋转结果是两式重叠，实为同一物质。所以酒石酸仅，所以旋转结果是两式重叠，实为同一物质。所以酒石酸仅有有三种三种异构体。异构体。COOHCOOHHOHHOH对称面！对称面！ 象这种由于分子内含有象这种由于分子内含有相同手性碳原子相同手性碳原子，分子的两个半部，分子的两个半部互为物体和镜像关系，从而使分

17、子互为物体和镜像关系，从而使分子内部旋光性互相抵消内部旋光性互相抵消的光学的光学非活性化合物称为非活性化合物称为内消旋体内消旋体，用，用meso表示。表示。 内消旋体和外消旋体都内消旋体和外消旋体都不具有旋光性能，但本质不同不具有旋光性能，但本质不同。内消内消旋体是纯净物旋体是纯净物，而，而外消旋体外消旋体是等量左旋体和右旋体的是等量左旋体和右旋体的混合物混合物。因此：因此：1 1）酒石酸仅有三种异构体，即右旋体、左旋体和内消旋体，右旋和左旋酒石酸仅有三种异构体，即右旋体、左旋体和内消旋体，右旋和左旋体等量混合可组成外消旋体。体等量混合可组成外消旋体。2 2）内消旋酒石酸和左旋或右旋体之间不是

18、镜像关系，属非对映异构体。内消旋酒石酸和左旋或右旋体之间不是镜像关系，属非对映异构体。顺序规则顺序规则补充如下：补充如下：1、对原子团来说，、对原子团来说，首先首先比较第一个原子的原子序数。原子序数大的，则比较第一个原子的原子序数。原子序数大的，则顺序在前。顺序在前。2、如果第一个原子相同时，则、如果第一个原子相同时，则顺次顺次比较与第一个原子相连的原子的原子比较与第一个原子相连的原子的原子序数。序数。SO3H OH NH2 CH3OR OH ,CH2Cl CH3NR2 NHR NH23、如果第二个原子又相同时，再顺次比较第三个原子。、如果第二个原子又相同时，再顺次比较第三个原子。外推法外推法

19、4、如果基团含有双键或叁键时，则看作两个或三个单键，连有两个或、如果基团含有双键或叁键时，则看作两个或三个单键，连有两个或三个相同的原子。苯环看作一个碳上连有三个碳原子。三个相同的原子。苯环看作一个碳上连有三个碳原子。练习题练习题1：将下列基团排序。：将下列基团排序。A.CH2CH2CH3B.CH(CH3)2C.CHCH2D.CCH解：解：DCBA练习题练习题2：指出下列构型为：指出下列构型为R型还是型还是S型？型？COOHCHCH3OHCHOCHOH2COHH解：解： R型型 S型型练习题练习题3：根据：根据Fischer式判断构型。式判断构型。H3CCHCHCHCH2H3CCH2SO3HC

20、lCH2CH3解：解： R型型 S型型 分子中，如含二个手性碳原子，根据顺序规则分别对分子中，如含二个手性碳原子，根据顺序规则分别对每一个手性碳给予每一个手性碳给予R、S命名。如：命名。如：COOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S) 注意注意：R、S只是命名的构型，与旋光方向无关。只是命名的构型，与旋光方向无关。环状化合物的立体异构比较复杂，往往环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构顺反异构和和对映对映异构异构同时存在同时存在一、环丙烷衍生物一、环丙烷衍生物1. A1. A、A A型二取代：有三个异构体。型

21、二取代：有三个异构体。2. A、B型二取代：有型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。个异构体，两对对映体。 C CO OO OH HC CO OO OH HH HC CO OO OH HH Hm me es so o- -C CO OO OH HH HH HC CO OO OH HH HH H反反 式式H HO OO OC C( ( ) )顺顺 式式H HO OO OC CC CO OO OH HH HH HH HO OO OC CC CO OO OH HH HH H顺顺 式式反反 式式非非手手性性分分子子, ,只只存存在在顺顺反反异异构构体体不不能能称称为为内内消消旋旋体体四元

22、环四元环 二、环己烷衍生物二、环己烷衍生物1,2-环己二甲酸环己二甲酸1,3-环己二甲酸也有顺、反式，且环己二甲酸也有顺、反式，且顺式为内消旋体顺式为内消旋体，反式反式有一对对映体有一对对映体。1,3- -环己二甲酸环己二甲酸1,4- -环己二甲酸环己二甲酸一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物CH3HH3CH问题：螺环化合物有无手性？问题：螺环化合物有无手性？二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 由于在联苯分子的由于在联苯分子的2,2,6,6位置有位置有较大取代较大取代基，此时基，此时单键旋转受到阻碍，两个苯环互成一定角度而不再共平单键旋转受到阻碍，两个苯环互成一定

23、角度而不再共平面。这时，当面。这时，当2,6位取代基不同时，分子就因缺乏对称因位取代基不同时，分子就因缺乏对称因素而具有手性。素而具有手性。 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC 手性中心不一定都是碳原子，其他原子如手性中心不一定都是碳原子，其他原子如N、P、S、Si、As等也可以成为手性中心。等也可以成为手性中心。三、含有其他手性中心的化合物三、含有其他手性中心的化合物 叔胺中叔胺中3 3个

24、原子或基团不同时，应具有手性。个原子或基团不同时，应具有手性。但此手性叔胺构型转化的活化能仅约但此手性叔胺构型转化的活化能仅约21kJ21kJmolmol-1-1，室温下每秒钟可以翻转构型室温下每秒钟可以翻转构型2 210111011次，因而无法次，因而无法拆分。如叔胺氮原子位于环中或桥头上，则可阻拆分。如叔胺氮原子位于环中或桥头上，则可阻止构型翻转，得到稳定的手性叔胺。止构型翻转，得到稳定的手性叔胺。 四配位氮原子与三配位氮原子不同，可以得到四配位氮原子与三配位氮原子不同，可以得到稳定的对映体纯的手性季铵盐和胺的氧化物。稳定的对映体纯的手性季铵盐和胺的氧化物。 将外消旋体分开成旋光体的过程称

25、为外消旋体的将外消旋体分开成旋光体的过程称为外消旋体的拆分拆分。1. 1. 化学分离法化学分离法: :这种方法最适用于酸或碱的外消旋体的拆分这种方法最适用于酸或碱的外消旋体的拆分:1)1) 外消旋酸的拆分可用旋光性的碱如吗啡、奎宁、士的宁等外消旋酸的拆分可用旋光性的碱如吗啡、奎宁、士的宁等 2)2) 拆分外消旋碱时，则需用具有旋光性的酸（右旋或左旋），常用的拆分外消旋碱时，则需用具有旋光性的酸（右旋或左旋），常用的是酒石酸、苹果酸和樟脑是酒石酸、苹果酸和樟脑- - -磺酸。磺酸。 （2 2）微生物法）微生物法 某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉，某些微生物能有选择地将一对

26、对映体中的一个加以破坏或消化掉， 从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法，产物的旋光纯从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法，产物的旋光纯 度很高。度很高。（3 3）晶种结晶法）晶种结晶法 在外消旋体的过饱和溶液中在外消旋体的过饱和溶液中, ,播入其中一个纯的对映体晶种，会导播入其中一个纯的对映体晶种，会导 致这一对映体结晶析出，而在母液中留下另一对映体。在工业生产上，致这一对映体结晶析出，而在母液中留下另一对映体。在工业生产上， 这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。(4) (4) 选择吸附法选择吸附法 利用某些光学活性物质作吸附剂，有选

27、择地吸附外消旋体中的一利用某些光学活性物质作吸附剂，有选择地吸附外消旋体中的一个对映体，达到拆分的目的，例如各种色谱法，其中包括离子色谱法，个对映体，达到拆分的目的，例如各种色谱法，其中包括离子色谱法，特别是配位离子交换法等。特别是配位离子交换法等。 （5 5）机械法）机械法 利用外消旋体中对映体在结晶形态上的差别，借助肉眼或通过放利用外消旋体中对映体在结晶形态上的差别，借助肉眼或通过放 大镜进行辨认，而把两种结晶体挑开。大镜进行辨认，而把两种结晶体挑开。18481848年，巴斯德（年，巴斯德（L.PastenrL.Pastenr） 首先用这种方法分开酒石酸钠铵的两种晶体。首先用这种方法分开酒石酸钠铵的两种晶体。 经拆分后得到某一旋光体的纯度，一般用经拆分后得到某一旋光体的纯度，一般用对映体过量对映体过量百分率百分率来计算。来计算。e.e.=R-SR+S100% = R % - S %烯烃亲电加成反应有烯烃亲电加成反应有两种历程两种历程: :（一）先生成（一）先生成碳正离子碳正离子，然后，然后负电基团从正反两面进攻负电基团从正反两面进攻；（二）先生成（二）先生成鎓鎓离子离子，然后，然后负电基团从背面进攻负电基团从背面进攻。 加成反应的加成反应的立体化学实验事实立体化学实验事实可以证明可以证明反应按何种历程进行？反