催化剂与催化作用催化剂的表面吸附和孔内扩散

1、1会计学催化剂与催化作用催化剂的表面吸附和催化剂与催化作用催化剂的表面吸附和孔内扩散孔内扩散2主要内容主要内容物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散53吸附现象：吸附（脱附）吸附（脱附）过程：吸附平衡：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置。吸附中心或吸附位4对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1

2、)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系5A. 固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)6固体表面的特点是：b固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 c固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。d固体表面层的组成与体相内部不同 a. 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，

3、所以固体表面也有表面张力和表面能7物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附为物理吸附和化学吸附2.1.2 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption)v物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。v化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附

4、，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。8 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快 可逆或不可逆9金属表面示意图 MMMMMMMMMMMM固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A离子型晶体的表面示意图 化学吸附的本质:101243吸附量温度温度对物理、化学吸附的影响温度对物理、化学吸附的影响物理吸附化学吸附化学脱附11氢分子

5、在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH2.1.3 化学吸附位能化学吸附位能122.1.3 化学吸附位能化学吸附位能吸附位能曲线：吸附分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系曲线P：氢分子以范德华力吸附在Ni表面的位能曲线C：氢原子以化学键吸附在Ni表面的位能13 化学吸附的位能图（示意图） cQaEdE初态终态（即吸附态） Ed = Ea + QcEa:吸附活化能 Ed:脱附活化能 Qc: 吸附热14 物理吸附化学吸附转变的位能示意图 例：氢分子在铜表面的吸附（弱化学吸附）152.1.4. . 吸附在多相催化

6、中的作用吸附在多相催化中的作用反应物在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能，就可以使分子发生接力或者活化进行催化反应，大大降低了反应所需要能量，从而加速了化学反应的进行。反应能否进行，取决于能否达到过渡态F，1、放热的化学吸附过程，放出的能量满足吸附分子的能量。2、通常催化反应，需要一定的反应温度下进行，提高分子的能量。3、物理吸附不改变反应性能，但提高了反应物分子的浓度，提高反应速率1617物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂

7、的孔结构和孔内扩散5182.2.1. . 吸附类型吸附类型A. 活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：气体分子活化吸附时活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量不需要加外加能量19不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附20B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C.

8、解离吸附与缔合吸附解离吸附与缔合吸附解离吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附种化学吸附称缔合吸附21解离吸附解离吸附:催化剂表面的分子在化学吸附是会发生化学键的断裂催化剂表面的分子在化学吸附是会发生化学键的断裂H2 + 2M2HM CH4 + 2M CH3M HM缔合吸附缔合吸附: 具有具有电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附NiNiHHHHHHHHNiNiNi

9、NiHH22缔合与解离吸附并存缔合与解离吸附并存:吸附强度规律吸附强度规律:炔烃炔烃 双烯烃双烯烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N223吸附现象：吸附（脱附）吸附（脱附）过程：吸附平衡：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置。吸附中心或吸附位复习：24 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高 速 度加 快 可逆或不可逆复习：252.1.3 化学吸附位能化学吸附位能吸附位能曲线：吸附分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系曲线P：氢分子以范德华力吸附在Ni表面的位能曲线C：氢原子以化学键吸附在Ni表面的位能262.2

10、.1. . 吸附类型吸附类型A. 活化吸附与非活化吸附活化吸附与非活化吸附B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附C. 解离吸附与缔合吸附解离吸附与缔合吸附272.2.2. . 化学吸附态化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何化学状态、电子结构及几何构型构型实验检测方法实验检测方法： 红外光谱红外光谱 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 低能电子衍射谱低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱射线光电能谱 紫外光电子能谱紫外光电子能谱 表观电位能谱表观电位能谱 场离子发射及质谱场离子发射及质谱

11、闪脱附技术等闪脱附技术等281 1、金属表面金属表面( (发生均裂发生均裂) )2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面( (发生异裂发生异裂) ) 一、氢的化学吸附态MMHMMHORHMHMH2 +H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-291、金属表面金属表面 吸附过程相对比较复杂，一般会吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用发生氧化作用直至体相。而对于一些只在直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层表面形成氧化层（如（如W）。对于金属银的吸附可以认为是在表面）。对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自形成自由基由基（O2-、O2-、O-）2、金属氧化物表面金属氧化物表面 呈现呈现多种吸附态

12、多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（荷的离子氧（O2-，O-，O2-）O2-2O-O2(气）2O2-（晶格）e-e-2e-二、氧的化学吸附态301 1、金属催化剂表面金属催化剂表面( (直线性和桥型直线性和桥型) )OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直线型桥型孪生型多重型C-O伸缩振动伸缩振动IR数据：数据：直线型直线型 频率频率 2000 cm-1；桥型桥型 频率频率1900 cm-1三、一氧化碳的化学吸附态2 2、金属氧化物金属氧化物该吸附是不可逆的，以形式与金属离子结合的（IR:2200cm-1）31COCO在Pt100面上化学吸附时

13、的几何构型（直线型，上；桥型，下）。 321 1、金属表面金属表面 既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生发生型（如在型（如在Ni111面）和面）和型（如在型（如在Pt100面两种缔合吸附）。面两种缔合吸附）。 四、烯烃的化学吸附态33烯烃与面心立方金属100晶面原子成键类型。 342 2、金属氧化物表面金属氧化物表面 B B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属、比

14、在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。弱）。A A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。C C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。顺反异构化、氢同位素交换等反应。351 1、金属表面金属表面五、炔烃的化学吸附态2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面361 1、金属表面金属表面六、苯的化学吸附态372 2、酸性金属氧化物表面酸性金属氧化物表面化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等化学吸附态为烷基芳烃碳正

15、离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应反应38 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2- 导致生成目的产物环氧乙烷，而O- 则引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。研究化学吸附态的目的和作用？研究化学吸附态的目的和作用？OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直线型桥型孪生型多重型39物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与

16、等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散540对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系41定量表达固体催化剂对定量表达固体催化剂对气态反应物的吸附能力气态反应物的吸附能力2.3.1 概念概念吸附等温线几种基本类型（吸附等温线几种基本类型（BDDT分类

17、）分类） 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力) 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。型等温线也称为Langmiur等温线表征单分子层物理吸附和化学吸附VmadV1.0/sp p() 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。VmB低压时首先形成单分子层吸附，随着压力

18、增大出现多层吸附adV1.0/sp p() 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。adV1.0/sp p() 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。adV1.0/sp p()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。4849Langmuir （朗格缪尔）等温方程（朗格缪尔）等温方程Freundlich（弗朗得力希弗朗得力希）吸附等温方程）吸附等温方程T（焦母金）方程式（焦母金

19、）方程式BET等温方程等温方程 等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程。505152A+AKpKpvvkvPkvdaddaa1)1 (问题：问题：LanmuirLanmuir吸附吸附模型为什么覆盖率与模型为什么覆盖率与空位率之和等于空位率之和等于1 1？假设3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；53KpKp1代入式：得：mmVPKVVP1 这是这是Langmmr等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵循遵循Langmuir方程，可用相应的实验数据根据上式作图验证。方程，可用相应的实验数据

20、根据上式作图验证。 若以若以P/V与与P对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附量层形成的饱和吸附量Vm，由截距和，由截距和Vm可求出平衡常数可求出平衡常数K。54K1Kpp以 对p 作图，得：pKpLangmuir等温式的示意图11.当p很小，或吸附很弱，Kp1， =1， 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中， Kpm，m介于0与1之间。K1 KKmppp55吸附速率 脱附速率达吸附平衡时，v吸v脱 56BBAABBdBAAdABABBaBBAAAaAvvvvkvkvpkvpkv脱吸脱吸脱脱吸吸平衡时115758Freun

21、dlich（弗朗得力希）吸附等温式：1(1) V/nkpV：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附591lgVlglgkpn1 V/nkp60 CO在炭上的吸附lgV lgp 作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plgV610mlnVRTA pV式中，A是常数以 lnp 或 V lnp 作图，得一直线这个公式也只适用于覆

22、盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、水汽变换过程中，常使用到这个方程。 2.3.4. T（焦母金）方程式62 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 (1)他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，(2) 吸附是多分子层的不同位置可以有不同层次的吸附。(3) 吸附热不同第一层吸附（E1）与其它层吸附（EL）不同，(4) 只有相邻两层的吸附分子处于动态平衡(5) 吸附与脱附只发生在暴露于气相的表面01264 P吸附平衡时的压力； V吸附量； P0吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压； Vm表面形成单分

23、子层的饱和吸附量， C与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。0011)(ppCVCCVPPVpmm650011)(ppCVCCVPPVpmm66BET法测比表面积VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmANWVVSg比表面积：比表面积：67BET法测比表面积68等温方程等温方程式名称式名称基本假定基本假定数学表达式数学表达式应用范围应用范围Langmuir q与与 无关，无关，理想吸附理想吸附化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Freundlichq随随 增加增加对数下降对数下降

24、V = kp1/n化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Tq随随 增加增加线性下降线性下降化学吸附化学吸附BET多层吸附多层吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pVsmms11)(ppcVccVppVp各种等温吸附方程式比较)1 (pVVm吸附等温线几种基本类型（吸附等温线几种基本类型（BDDT分类）分类）adV1.0/sppVmadV1.0/sp pVmBadV1.0/sppadV1.0/sp padV1.0/sp p回顾：回顾：70等温方程等温方程式名称式名称基本假定基本假定数学表达式数学表达式应用范围应用范围Langmuir q与与 无关，无关，理想吸附理想吸附单层化学吸单层化学吸附与物

25、理吸附与物理吸附附Freundlichq随随 增加增加对数下降对数下降 V = kp1/n化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Tq随随 增加增加线性下降线性下降化学吸附化学吸附BET多层吸附多层吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pV0mm011)(ppCVCCVppVp各种等温吸附方程式比较ppVVm171回顾：BET法测比表面积VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmgANWVVS比表面积：比表面积：72物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面

26、积的测定催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散573催化剂表面积的测定催化剂表面积的测定74催化剂的表面积752.4.1. BET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积BET方程：p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线可以得到mmmVCVCCV111截距斜率p0是测试温度下的饱和蒸气压，p平衡压力A. 测定原理和计算方法测定原理和计算方法76mmolmANVVSAg比表面积：Sg每克催化剂的总表面积（也称比表面积），Vm每克催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积，Am表观分子截面积63210091. 1ALmNMA77BET法测比表面积78B. 测定面

27、积的实验方法测定面积的实验方法a) 静态低温氮吸附容量法静态低温氮吸附容量法79b) 重量法重量法802.4.2. 色谱测比表面积色谱测比表面积1-气瓶，2-干燥过滤器，3-稳压阀，4-压力表，5-阻力阀，6-三通阀，7-前混合器，8-冷阱，9-切换阀，10-样品管，11-热交换管，12-热导池，13-后混合阀，14-皂膜流量计81物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散582多相催化反应过程的主要步骤832.5.1. 催化

28、剂的孔结构参数催化剂的孔结构参数1、催化剂密度、催化剂密度（1）堆密度）堆密度真孔隙堆堆VVVmVm（2）颗粒密度）颗粒密度真孔隙堆假VVmVVm（3）骨架密度）骨架密度)(隙孔堆真真VVVmVm（4）视密度）视密度)(隙孔堆视VVVm842、比孔容积、比孔容积1g催化剂中的颗粒内部细孔的总体积催化剂中的颗粒内部细孔的总体积真假11gV3、孔隙率、孔隙率 催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数真假1CCl4法测定法测定854、平均孔半径、平均孔半径用用N个柱形孔代替实际的孔，把它看成是各种长度和半径的孔平均化的个柱形孔代替实际的孔，把它看成是各种长度和半径的孔平均化的结果。结果。gg2SVr 5、孔径分布、孔径分布考察催化剂颗粒内孔对反应速率的影响，除了孔