中药化学第六章苷的提取分离ppt课件

1、第六章第六章 苷的提取分别技术苷的提取分别技术简介：简介：n苷类苷类glycosidesglycosides又称配糖体：又称配糖体：n 是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质经过糖的是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质经过糖的端基碳连结而成的化合物，水解后又能生成糖和端基碳连结而成的化合物，水解后又能生成糖和非糖化合物这两部分的物质。非糖化合物这两部分的物质。n苷元：苷中的非糖物质，又称配糖基、苷元。苷苷元：苷中的非糖物质，又称配糖基、苷元。苷元构造类型差别很大。如黄酮、蒽醌、甾体等。元构造类型差别很大。如黄酮、蒽醌、甾体等。n苷键：苷元与糖之间的衔接键。苷键：苷元与糖之间的衔接键。n糖：糖：n中药中的

2、糖类包括单糖、低聚糖和多糖。中药中的糖类包括单糖、低聚糖和多糖。 n单糖是糖的最小单位。单糖是糖的最小单位。n低聚糖由低聚糖由29个单糖聚合而成。个单糖聚合而成。n多糖由多糖由10个以上的单糖聚合而成，多数多个以上的单糖聚合而成，多数多糖是由数百至数千个单糖聚合而成的。糖是由数百至数千个单糖聚合而成的。 第一节第一节 必备知识必备知识 一、糖1. 1. 单糖单糖五糖醛糖甲基五碳糖六碳醛糖六碳酮糖糖醛酸CHOHOHOHHOHHCOOHCHOHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHCHOHHOOHHOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHOH,OHOHOHOH

3、OHOOHCH2OHOHCH2OH五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖2. 低聚糖2至9个单糖经过苷键键合而成的直链糖或支链糖。多糖OHOHOHOOOHOOHH,OHOHOH麦芽糖二、苷二、苷n根据苷元的构造类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、根据苷元的构造类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、氰苷、吲哚苷等。氰苷、吲哚苷等。 n根据苷在植物体内是本来存在的还是次生的：原生苷根据苷在植物体内是本来存在的还是次生的：原生苷和次生苷。和次生苷。n根据苷元上衔接的单糖基个数：单糖苷、二糖苷等；根据苷元上衔接的单糖基个数：单糖苷、二糖苷等；n根据苷元上衔接糖链的位置是一处、两处还是多处：根据苷元上衔接糖链的位置是一处、两处

4、还是多处：单糖链苷、二糖链苷等；单糖链苷、二糖链苷等；n根据苷键原子不同：可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，根据苷键原子不同：可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中氧苷最多见。其中氧苷最多见。n 氧苷：苷键原子为氧。n 硫苷：苷键原子为硫。n 氮苷：苷键原子为氮。n 碳苷：苷键原子为碳。苷苷 类类苷的分类苷的分类按苷键原子分按苷键原子分一苷的分类一苷的分类 1氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。 醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。成的苷。 OOHOOHOHOHHO 红景天苷 OOOOGlc龙胆苦苷龙胆苦苷

5、 具有致顺应作用的红景天苷具有致顺应作用的红景天苷 治疗肝炎的龙胆苦苷治疗肝炎的龙胆苦苷 2 2酚苷酚苷酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。 CH2OHOOCH2OHOHOHHO天麻苷天麻苷 OGlcCOCH3OMe 丹皮苷丹皮苷天麻中的镇静成分天麻苷天麻中的镇静成分天麻苷 丹皮中的丹皮苷丹皮中的丹皮苷 3酯苷酯苷n是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。 OCH2OHOH

6、OHOHOCH2OHOORR=H 山慈菇苷山慈菇苷AR=OH 山慈姑苷山慈姑苷B具有抗霉菌作用具有抗霉菌作用 4氰苷氰苷n氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水构成氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水构成的苷，且多为的苷，且多为-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解，氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解，其苷元其苷元-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易引起中毒的氢氰酸。引起中毒的氢氰酸。OOHOHOORHOCHNC苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷 R葡萄糖葡萄糖 苦杏仁苷苦杏仁苷RH 野樱苷

7、野樱苷二硫苷二硫苷n硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基-SH脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。 OCH2OHOHOHSHOCNOSO3-CH2CH2CHCHSOCH3萝卜中的萝卜苷萝卜中的萝卜苷 三氮苷三氮苷n氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。n 如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。OOH OHCH2OHNNNNNOOH OHCH2OHNNNNNH2OH腺苷腺苷 巴豆苷巴豆苷四碳

8、苷四碳苷 n是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，尤以黄酮碳苷最多。尤以黄酮碳苷最多。 C H2O HO HOO HO HC H2O HO HO HH芦荟苷芦荟苷OOHOHOOHOHOHOHOHOOH碳苷单糖苷碳苷单糖苷原生苷和次生苷原生苷和次生苷CHOCNOOOOHOHOHOHOHOHOHCHOCNOOHOHOHOH+OHOHOHOOHHO,H原生苷苦杏仁苷酶次生苷野樱苷二苷的理化性质二苷的理化性质n性状性状n形状形状 n 苷类多为固体，糖基少的易构成结晶

9、，糖基多的多呈苷类多为固体，糖基少的易构成结晶，糖基多的多呈具吸湿性的无定形的粉末。具吸湿性的无定形的粉末。n颜色颜色 n 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。色、橙色。n味味n 普通无味或稍具苦味，也有很苦龙胆苦苷或很甜普通无味或稍具苦味，也有很苦龙胆苦苷或很甜甜菊苷甜菊苷n旋光性旋光性n 苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无复原性，但水解后的单糖却有复原性。故比较苷类水解前无复原性，但水解后的单糖却有复原性。故比较苷类水解前后旋光性和复原性的改动，均有助于检识

10、苷类的存在。后旋光性和复原性的改动，均有助于检识苷类的存在。n溶解性溶解性n 普通来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极普通来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。性有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。 三苷键的裂解三苷键的裂解n经过苷键的裂解反响切断苷键，可以了解苷元的构经过苷键的裂解反响切断苷键，可以了解苷元的构造及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的衔接造及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的衔接方式。常用切断苷键的方法有：方

11、式。常用切断苷键的方法有：n酸水解酸水解n碱水解碱水解n酶水解酶水解n氧化开裂氧化开裂n苷键属于缩醛构造，易被稀酸水解。酸水解苷键属于缩醛构造，易被稀酸水解。酸水解难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间环境有亲密关系。苷键原子上的电子云密度环境有亲密关系。苷键原子上的电子云密度越高或其附近的空间位阻越小，那么苷键原越高或其附近的空间位阻越小，那么苷键原子越易质子化，也就越易水解。子越易质子化，也就越易水解。n苷苷+5%HCl苷元苷元+糖糖1. 1. 酸水解酸水解酸水解机理氢质子向苷原子进攻，苷键原子发生质子化，然后苷键断裂.生成苷元和糖的阳碳正离子中间体，

12、在水中阳碳离子溶剂化，再脱去氢离子构成糖分子。苷键原子发生质子化是关键，苷原子碱性越强越易水解。酸水解规律酸水解规律n苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为：苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为：n 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。n糖的环状构造大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡糖的环状构造大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环构造，醛糖多为吡喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环构造，醛糖多为吡喃环构造，故酮糖苷较醛糖苷易水解。喃环构造，故酮糖苷较醛糖苷易水解。n糖的糖的C2C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由位取代基的性质不同，水

13、解难易不同。水解由易至难：易至难：2-2-去氧碳苷，去氧碳苷，2-2-羟基糖苷，羟基糖苷，2-2-氨基糖苷。氨基糖苷。n吡喃糖苷中，吡喃糖苷中，C5C5上的取代基越大，越难水解。故水解上的取代基越大，越难水解。故水解由易至难为由易至难为: :n 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷n 假设假设C5C5上接上接COOHCOOH那么最难水解。那么最难水解。n 普通苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。n对某些难水解的苷需较猛烈的水解条件如长时间在酸中加热，但这样又易使苷元构造变化生成脱水苷元。n两相水解反响：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反响混和液中参与

14、与水不相混溶有机溶剂如苯，使水解释放出的苷元能迅速转溶于有机层，从而防止其在酸水中停留时间过长而被破坏。酸水解本卷须知：酸水解本卷须知：糖苷/水+H+CHCl3 苷元/CHCl3+糖/水2. 碱水解碱水解 普通苷键对稀碱稳定，普通苷键对稀碱稳定，故很少用稀碱来水解苷故很少用稀碱来水解苷键，但酚苷、酯苷以及键，但酚苷、酯苷以及烯醇苷或烯醇苷或吸电子基吸电子基取代苷时，遇碱就能被取代苷时，遇碱就能被水解。水解。OOHOHOOOHOHO4-4-羟基香豆素苷羟基香豆素苷3. 酶水解特点：特点：条件温暖：不改动的苷元的构造，得到苷元或次生苷和条件温暖：不改动的苷元的构造，得到苷元或次生苷和低聚糖，并可获

15、知苷元与糖、或糖与糖之间的衔接方低聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的衔接方式。式。专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。 如转化糖酶可水解如转化糖酶可水解果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶可水解麦芽糖酶可水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 OCH2OOHOHOOOHOHOHHOOOCH2OHHOHOOOHOHOHOHHOcellulase+4. 氧化开裂法氧化开裂法nSmith降解法降解法n 是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易被破坏的苷或难水解的碳苷，能防止采元易被破坏的苷或难水解的碳苷，能防止采用猛烈酸水解而

16、导致苷元构造遭破坏，对苷用猛烈酸水解而导致苷元构造遭破坏，对苷元的构造研讨有重要意义。元的构造研讨有重要意义。Smith降解降解n反响可分三步：反响可分三步：n第一步：在水中或稀醇溶液中，用第一步：在水中或稀醇溶液中，用NaIO4NaIO4在室温条在室温条件下件下n 将糖元氧化开裂为二醛。将糖元氧化开裂为二醛。n第二步：将二醛用第二步：将二醛用NaBH4NaBH4复原成醇，以防醛与醇进复原成醇，以防醛与醇进一步一步n 缩合而使水解困难。缩合而使水解困难。n第三步：调理第三步：调理pH2pH2左右，室温放置让其水解。左右，室温放置让其水解。Smith降解法降解法n 适用范围：n 某些采用酸催化水

17、解时苷元构造容易发生n 改动的苷类n 难水解的碳苷n优点：可以得到完好的苷元n缺陷：此法不适宜苷元上有1，2-二元醇结n 构的苷类。u 常见鉴定糖纸层析显色剂：常见鉴定糖纸层析显色剂：u 邻苯二甲酸邻苯二甲酸-苯胺苯胺u 常见鉴定苷的反响：常见鉴定苷的反响：u Molish反响反响五、苷的检识五、苷的检识MolishMolish反响反响-萘酚萘酚- -浓硫酸反响：浓硫酸反响： 方法：于糖或苷的水溶液中参与方法：于糖或苷的水溶液中参与3%-3%-萘萘酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，使酸层集于下层，那么于两液层交界处使酸层集于下层，那么于两液层交界处呈现紫棕

18、色环。呈现紫棕色环。 第二节 苷的提取与分别u苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，苷元所占比例相应变小，亲水性增大。苷元所占比例相应变小，亲水性增大。u苷元：普通可溶于低极性有机溶剂。苷元：普通可溶于低极性有机溶剂。一、苷的提取一、苷的提取n苷的种类不同，性质不同，提取分别方法也不同。苷的种类不同，性质不同，提取分别方法也不同。n原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在药材中参与一定量碳酸钙。醇、沸水提取或在药材中参与一定量碳酸钙。n次生苷或苷元：利用酶水解，工业上普通采用发酵次生苷或苷元：利用酶水解，工业上普通采用发酵法来酶解。法来酶解。n在提取过程中要尽量防止与酸与碱接触，以防苷类在提取过程中要尽量防止与酸与碱接触，以防苷类被酸或碱水解。被酸或碱水解。n n通常是将生药的乙醇或甲醇提取物依次以石通常是将生药的乙醇或甲醇提取物依次以石油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多乙酯抽出单糖苷或