第一章热力学与化工设计和化工生产

1、第一章第一章 热力学与化工设计及化热力学与化工设计及化工生产工生产热力学的框架热力学的框架热力学基本定热力学基本定律律u热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律u热力学第二定律热力学第二定律熵增原理熵增原理l1850年年Clausis（克劳修斯）证明了热机效率，并指出热不能自动（无代价地）从低温转向高温；（克劳修斯）证明了热机效率，并指出热不能自动（无代价地）从低温转向高温；l1854年他正式命名了热力学第二定律年他正式命名了热力学第二定律。u热力学第三定律热力学第三定律l1913年年Nernst补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定

2、律 u热力学第零定律热力学第零定律l1931年年Fouler补充了关于温度定义的定律补充了关于温度定义的定律 u 一般热力学原理在动力工程领域的应用一般热力学原理在动力工程领域的应用 热力学基本定律，在蒸汽动力循环、燃气动力循环、喷管、压缩机、冷冻热力学基本定律，在蒸汽动力循环、燃气动力循环、喷管、压缩机、冷冻机等过程的能量转换规律机等过程的能量转换规律u 热力学与化学反应相结合热力学与化学反应相结合 在热力学内容中补充化学反应的内容，给出了反应热和反应平衡常数的计在热力学内容中补充化学反应的内容，给出了反应热和反应平衡常数的计算方法，同时又增加了溶液热力学的内容。算方法，同时又增加了溶液热力

3、学的内容。 u 热力学与化学工程相结合热力学与化学工程相结合 它既包括工程热力的内容即它既包括工程热力的内容即能量能量的利用问题，又强调了体系中的利用问题，又强调了体系中组成组成变化的变化的规律，从而来解决各种规律，从而来解决各种相平衡相平衡问题，即各相组成分布的规律。问题，即各相组成分布的规律。 工程热力学工程热力学化学热力学化学热力学化工热力学化工热力学热力学基本定律在不同领域的具体应热力学基本定律在不同领域的具体应用用热力学的不同分支热力学的不同分支化工热力学主要内化工热力学主要内容容热力学基本原理和理论热力学基本原理和理论热力学应用热力学应用热热力力学学基基本本定定律律热热力力学学函函

4、数数及及关关系系热热力力学学基基本本概概念念流流体体pVT关关系系活活度度系系数数方方程程能能量量应应用用组组成成关关系系应应用用化化学学反反应应平平衡衡相相平平衡衡流流动动体体系系能能量量计计算算压压缩缩冷冷冻冻过过程程能能量量分分析析逸度系数方程逸度系数方程不考虑组成的考虑组成的热力学的研究方热力学的研究方法法u经典热力学经典热力学l不研究物质结构，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成不研究物质结构，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大量分子组成的系统，系统达到平衡时所表现出的宏观性质。的系统，系统达到平衡时所表现出的宏观性质。u分子热力学分子热力学从从微观角度微观角度应用统计的方法

5、，研究应用统计的方法，研究大量粒子群大量粒子群的特性，将宏观性质看的特性，将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值。作是相应微观量的统计平均值。l应用应用统计力学统计力学的方法通过理论模型预测宏观性质。在化工热力学的发的方法通过理论模型预测宏观性质。在化工热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用展过程中，起着越来越重要的作用l由于分子结构十分复杂，分子内作用力和分子间作用力都要考虑，目由于分子结构十分复杂，分子内作用力和分子间作用力都要考虑，目前统计力学只能处理比较前统计力学只能处理比较简单简单的情况，所得的结论基本上是近似的。的情况，所得的结论基本上是近似的。 热力学解决具体的手段热力学解决具

6、体的手段u 把实际复杂的对象抽象化、理想化，建立理想体系的数学把实际复杂的对象抽象化、理想化，建立理想体系的数学 模型模型 u 当用于实际时问题时，通过校正系数加以修正，所有的错综复杂当用于实际时问题时，通过校正系数加以修正，所有的错综复杂的影响因素都包括在校正系数中。的影响因素都包括在校正系数中。 如：理想气体如：理想气体 pV=RT 实际气体实际气体 pV=ZRT 剩余性质剩余性质 MR=M-M*=实际的实际的-理想气体理想气体 逸度系数逸度系数 超额性质超额性质 ME=M-Mid= =实际的实际的- -理想混合物理想混合物 活度系数活度系数修正项：修正项：Z，MR，MEii化工热力学与化

7、工设计1.化工热力学与化工设计（1）物料衡算 通过相平衡理论得出体系在冷凝器、蒸发器、再沸器、闪蒸器中的数量和组成，通过精馏塔、吸收塔、萃取塔等设备计算得出其组成分布。（2）能量衡算 通过相变热、反应热计算焓变，然后确定反应设备，加热和冷凝器的热负荷，换热面积，进而进一步确定加热蒸汽和冷凝水的用量。（3）设备计算 对精馏塔、吸收塔、萃取塔等设备进行计算，管道、塔径计算。2. 化工模拟软件和化工热力学具体应用：1.泵的安装高度的计算Hg，0-1流体流经吸入管路的压头损失，m2. 加压精馏、减压精馏和常压精馏的确定022uzgPBernoulli 方程方程2011,0 12gfppuHHgg化工热

8、力学与化工生产1.化工热力学与化工设计（1）物料衡算 通过相平衡理论得出体系在冷凝器、蒸发器、再沸器、闪蒸器中的数量和组成，通过精馏塔、吸收塔、萃取塔等设备计算得出其组成分布。（2）能量衡算 通过相变热、反应热计算焓变，然后确定反应设备，加热和冷凝器的热负荷，换热面积，进而进一步确定加热蒸汽和冷凝水的用量。（3）设备计算 对精馏塔、吸收塔、萃取塔等设备进行计算，管道、塔径计算。2. 化工模拟软件和化工热力学蒸气压方程蒸气压方程 u当物质处于汽液平衡状态时，饱和蒸汽的压力即为饱和当物质处于汽液平衡状态时，饱和蒸汽的压力即为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压，简称蒸气压。u描述蒸气压和温度关系的方程，

9、被称为蒸气压方程描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程 。u目前文献中提供的蒸气压方程很多，下面仅介绍简单的目前文献中提供的蒸气压方程很多，下面仅介绍简单的两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。 化工热力学与化工生产vHZ 和和lnsBpAT constvHR Z lnsBpATC dlnd(1/ )svHpTR Z 为温度的弱函数为温度的弱函数积分积分在温度间隔不大时，计算结果在温度间隔不大时，计算结果尚可以。仅用于小温度区间尚可以。仅用于小温度区间目前工程上常用的是目前工程上常用的是Antoine（安托尼）方程（安托尼）方程 式中，式

10、中，A、B、C称为称为Antoine（安托尼）常（安托尼）常数，许多常用物质的安托尼常数可以从手数，许多常用物质的安托尼常数可以从手册中查出。册中查出。 使用安托尼方程时需要注意方使用安托尼方程时需要注意方程形式和每个物理量的单位。程形式和每个物理量的单位。热力学第一定律热力学第一定律能量转化与守恒的定律能量转化与守恒的定律 热力学第一定律热力学第一定律:物质和能量是相互依存的，物质既物质和能量是相互依存的，物质既不能被创造也不能被消灭，那么能量也是不能创造和消不能被创造也不能被消灭，那么能量也是不能创造和消灭，这就是能量转换和守恒定律灭，这就是能量转换和守恒定律热力学第一定律，热力学第一定律

11、，热力学第一定律是人们经验的总结，是不能通过证明进行确认热力学第一定律是人们经验的总结，是不能通过证明进行确认数学表达式：数学表达式：（体系的能量）+（环境的能量）= 0 （环境的能量）= -(Q+W) （体系的能量）= U + Ek + Ep WQEEUpk 封闭体系的能量平衡方封闭体系的能量平衡方程程封闭系统的概念：与环境之间只有能量交换而无封闭系统的概念：与环境之间只有能量交换而无物质交换的系统物质交换的系统 WQU没有物质交换，就没有物质流动，因此，就没有没有物质交换，就没有物质流动，因此，就没有动能，也没有势能的变化动能，也没有势能的变化内能内能U 是通过热力学第一定律引出的一个热力

12、学性质是通过热力学第一定律引出的一个热力学性质 使用上式时要注意单位必须一致。按照SI单位制，每一项的单位为 Jkg-1。sWQzguH22 H、 u2/2、g z、Q和Ws 分别为单位质量流体的焓变、动能变化、位能变化、与环境交换的热量和轴功。1. 焓的概念是在研究稳流体系热力学第一定律的过程中引进的焓的概念是在研究稳流体系热力学第一定律的过程中引进的2.研究对象可以认为是单位质量流流体，也可以认为是截面研究对象可以认为是单位质量流流体，也可以认为是截面1和和2之间的总流体之间的总流体稳流系统的热力学第一定律及其应用稳流系统的热力学第一定律及其应用1 流体流经换热器、反应器动能和势能的变化与

13、焓变相比可用忽略稳流系统热力学第一定律可化简为：sWQzguH2210212u0zgQH 物流体系热力学第一定律的应用物流体系热力学第一定律的应用热管热管的工作原理热管的工作原理 热管技术在解决“神六”等飞船迎阳和背阳材料温差、青藏高原铁路冻土路基稳定和我们日常使用的笔记本电脑的散热等问题上都采用了“热管”技术。热管长热管长7米，是一种碳素无缝钢管，米，是一种碳素无缝钢管，5米埋入地下，地面露出米埋入地下，地面露出2米。里面灌装有液态氨，通过液态氨，让它保持冷冻状态米。里面灌装有液态氨，通过液态氨，让它保持冷冻状态不松软；通过露出地面管径外表的不松软；通过露出地面管径外表的“翅片翅片”，把蕴含

14、在地表，把蕴含在地表土层中的热量散发到空气中。土层中的热量散发到空气中。sWQzguH22是否存在轴功?有有!是否和环境交换热量?通常可以忽略通常可以忽略位能是否变化?不变化或者可以忽略不变化或者可以忽略动能是否变化？通常可以忽略通常可以忽略sWH 2 流体流经泵和压缩机（流体的压缩）流体流经泵和压缩机（流体的压缩）2.为什么要对气体进行压缩？u（1）对气液反应、气固反应为了增加反应速率，必须在较高压下进行，而有些反应要进行必须在高压才能反应。u （2）气体的输送，如天然气西气东输。u （3）气体的液化u （4）利用气体带着液体进行输送，流化床u （5）自控仪表气体的压缩气体的压缩1.为什么要

15、研究气体的压缩为什么要研究气体的压缩21211122ppVVVdpVpVppdVW气体压缩要消耗大量的功气体压缩要消耗大量的功气体压缩设备气体压缩设备压缩机的分类压缩机的分类广义上讲，反能升高气体压力的设备均可称为压缩机实际上根据压缩比r=P2/P1的数值把压缩机分为三类： r1.01.1 通风机 r1.14.0 鼓风机 r4.0 压缩机（狭义）按体积的变化情况：容积型和速度型容积式压缩机是将一定量的连续气流限制于一个封闭的空间里，使压力升高。 包括：往复式压缩机，回转式压缩机 ，滑片式压缩机 ，罗茨双转子式压 缩机，螺杆压缩机 速度型压缩机是回转式连续气流压缩机，在其中高速旋转的叶片使通过它

16、的气体加 速，从而将速度能转为压力 。 包括：离心式压缩机 ，轴流式压缩机 按运动方式：往复式 和回转式活塞往复式压缩机活塞往复式压缩机压缩机的特点压缩机的特点u特点：外界供给动力（电动机、汽轮机、内燃机）使 气体压力升高。 压缩功u研究压缩机我们关心 进气温度对压缩功的影响 气体压缩前后温度如何变化单级往复式压缩机 压缩过程（1）吸气 （2) 压缩 （3）排气（4）再吸气气体压缩分类：一般有等温、绝热、多变三种过程， 没有余隙（理想压缩）从压缩级数分类：单级 有余隙的压缩 多级压缩 三种压缩过程的三种压缩过程的p-p-V V图及图及T-ST-S图图 等温多变绝热,SSSWWW等温多变绝热,

17、2, 2, 2TTT等温多变绝热, 2, 2, 2VVV实际的有余隙的压缩过实际的有余隙的压缩过程程p1p2VaVbVcVdABCDpV(a )(b )(c )(d )多级压缩中间冷却111222333三级压缩机流程示意图1. 气缸；2.中间冷却器；3.油水分离器pV绝热等温第一级第二级p1p2p1p2渐缩喷嘴渐缩喷嘴缩扩喷嘴缩扩喷嘴喉部喉部渐缩喷嘴的出口流速最大只能达到音速渐缩喷嘴的出口流速最大只能达到音速缩扩喷嘴的出口流速可以从喉部的音速再加速到超音速缩扩喷嘴的出口流速可以从喉部的音速再加速到超音速3流体的膨胀过程流体的膨胀过程（1）流体经过喷管的膨胀）流体经过喷管的膨胀流体通过扩压管时与

18、喷管正好相反，使流体速度降低，流体通过扩压管时与喷管正好相反，使流体速度降低，压力增加。压力增加。（2）流体经过扩压管）流体经过扩压管喷管与扩压管 sWQzguH22是否存在轴功?否否是否和环境交换热量?通常可以忽略通常可以忽略位能是否变化?否否221uH流体通过焓值的改变来换取速度的增加或减小喷管和扩压管在实际中的应用（1）在航天和喷气式飞机中的应用（2) 在化工抽真空中的应用（3）在节能中的应用喷气式发动机火箭火箭升空（1）在火箭和喷气式飞机中的应用涡轮喷气式飞机的引擎的示意图 液体燃料火箭引擎的示意图 被引射流体入口被引射流体入口抽真空用水流泵和蒸汽喷射泵的原理抽真空用水流泵和蒸汽喷射泵

19、的原理气体吸入口混合室压出口工作蒸汽工作工作流体流体入口入口喷嘴喷嘴扩压管扩压管多级喷射器应用的具体实例应用的具体实例1. 固体烧碱减压浓缩结晶固体烧碱减压浓缩结晶2.乙二醇生产中的减压精馏乙二醇生产中的减压精馏用热力学原理分析热气球的工作原理流体在管道流动时，有时流经阀门、孔板等设备，由于局部阻力，使流体压力显著降低，这种现象称为节流现象 （2）流体经过节流阀的节流膨胀）流体经过节流阀的节流膨胀节流过程的特征 根据稳流过程的热力学第一定律 因节流过程进行得很快，可以认为是绝热的 ，即 ，该过程不对外作功， ，故节流膨胀属绝热而不作功的膨胀。 可见，节流前后流体的焓值不变，这是节流过程的重要特

20、征 sWQzguH2210Q0SW21HH TS固固固固液液液液C饱和饱和气相气相线线饱和饱和液相液相线线等干度线等干度线等焓等焓线线等压线等压线等容等容线线三相线三相线固气固气气液气液节流以后的温度压力怎么变呢？节流以后的温度压力怎么变呢？节流效应或Joule-Thomson效应 节流时的温度变化称为节流效应或Joule-Thomson效应。节流中温度随压力的变化率称为微分节流效应系数或Joule-Thomson效应系数，即利用热力学关系式 HJpTpTTVTVpHppCTHpppTpJCVTVTTHpHpT积分节流效应 气体节流膨胀时，压力变化为一定值时，所引起的温度变化称积分节流效应 p

21、TTTppJHd2112节流过程压力下 降 节流过程的温度变化0dp0VTVTp0J0T0VTVTp0J0T0VTVTp0J0T节流后温度降低若 若 节流后温度不变若 节流后温度升高氮和氢的转化曲线 气体节流效应在温熵图上的表示绝热膨胀的设备绝热膨胀的设备：活塞式膨胀机 透平式膨胀机绝热可逆膨胀的特点：等熵膨张等熵膨张绝热做功膨胀绝热做功膨胀等熵膨胀效应”或称“等熵膨胀系数 SSSpTpTTVpSTCTSpppppTSSCTVTTSpSpT0pC0T0pTV0S绝热做功膨胀绝热做功膨胀从制冷的角度考虑从制冷的角度考虑积分等熵膨胀效应 气体等熵膨胀时，压力变化为一定值时，所引起的温度变化称积分等

22、熵膨胀效应 pTTTppSsd2121积分等熵膨胀效应温熵图 上的表示蒸汽动力循环要讨论的问题u 为什么要讲蒸汽动力循环u效率最高的热力循环u最简单的蒸汽动力循环Rankine循环u如何提高蒸汽动力循环的效率绝热等熵膨胀做功 蒸汽动力循环1.1蒸汽动力循环的实质 用水作为工质，让它吸收燃料燃烧、核裂变、化学反应等放出的热量，变为高压蒸汽，通过蒸汽减压膨胀对外做功，然后变为机械能、电能的过程。2.2为什么要学习蒸汽动力循环（1）增加对水蒸汽性质图表的认识（2)化工厂用到蒸汽动力循环（3) 提高蒸汽的利用效率（4) 认识国家之间竞争实力的表现形式之一能源竞争能源竞争包括两方面 (1) 能源来源之间

23、的竞争（2）能源利用效率之间的竞争 我们知道能源分一次能源和二次能源， 一次能源包括：石油；天然气；媒；水力能；风能；海洋能 二次能源包括：电能；石油炼制产品（汽油，煤油、柴油等），等等。世界上各个国家石油储量排名世界上各个国家石油储量排名(2003年）年）：(1) 沙特，25.0；（2）伊拉克，10.7；（3）科威特，9.2；（4）阿联酋，9.2（5）伊朗，8.6；（6）委瑞内拉，7.4；（7）俄罗斯，5.7；（8）美国，2.9（9）利比亚，2.8；（10）尼日利亚，2.3；（11）中国，1.7天然气天然气（1）俄罗斯，30；（2）伊朗，15.47； 美国第6，3.08；中国第22，0.91

24、%煤炭煤炭（1）美国，25.4；（2）俄罗斯，15.9；（3）中国， 11.5；（4）印度，8.6%我国能源的储量和在世界中的位置我国能源的储量和在世界中的位置世界能源消费量居前十位的国家 （1）美国；（2）中国；（3）俄罗斯； （4）日本； （5）德国； （6）印度； （7）英国； （8）韩国； （9）巴西； （10）伊朗 其中美国能源消费量占世界消费总量24.4，中国占10.6。 美国人均能源消费是世界平均水平的5.4倍，而中国人均能耗不到世界平均水平的一半。2000年世界平均单位GDP能耗为264toe/百万美元中国的单位GDP能耗为892toe/百万美元是世界平均水平的3.4倍，为美国

25、的3.5倍，日本的9.7倍我国能源的利用效率很低下面又提出问题：为什么要用循环呢？ 工质的被选对象：空气，水 水不循环行不行，水在锅炉中吸热的气化过程中，由于产生水垢，要用处理过的水，如果把做过功的蒸汽直接排掉，除了要损失一部分热量外，要增加水的处理成本，最经济合理的做法是让水进行循环。二、热转变为功的最高效率的循环 Carnot循环卡诺设计了一种理想的可逆循环，由于是可逆过程，对外作最大功。Carnot 循环的效率卡诺循环由两个等温过程和两个等熵过程组成，在高温TH过程中吸热，有QH的热量被工作介质吸收，在低温的TL过程中有QL的热量被循环工质排放除去，循环过程作的净功为工作介质膨胀对外作的

26、功和压缩过程作的功的代数和。根据热力学第一定律可以推导出效率为：对于工作在25和400之间的热机，其最高效率为：考虑到透平的机械效率和机械能转变为电能的效率，目前国内的平均热机效率30左右1211211maxTTTQQQQW%.%.max755156731529815673卡诺循环在实际操作中遇到的问题卡诺循环是效率最高的循环，但它却不能付之实践。 两个原因（1）在饱和水在透平的膨胀过程中，会发生侵蚀现象，实践表明，透平带水不能超过10。 （2）汽液混合物不能由泵送入锅炉，因为压缩气体消耗的功非常大。 第一个有实践意义的循环为Rankine(朗肯)循环 三、朗肯循环Rankine 循环由四个步

27、骤组成（1）高温吸热；（2）膨胀作功；（3）低温放热；（4）泵输送升压Rankine循环的热效率的计算（1）高温吸热： （2）膨胀作功：（3）低温放热：（4）泵输送升压：由于水的压缩性很小，则水泵消耗的压缩功亦可按下式计算 整个循环的总功为其数值相当于图中的曲线1-2-3-4-5-6-1所包围的面积 141HHHQ45HHHWS 560HHHQ61HHHWp6145HHHHWWWpSN热效率 评价动力循环的主要指标热效率 由于水泵的功耗远小于透平机的做功量，所以可以忽略不计，热效率可以近似表示为：1)(QWWpS14541HHHHQWSRankine循环的效率(1)热转化为功的效率(2)反映透

28、平机内部的损失的等熵膨胀效率(3)透平机还有外部机械损失，用 例如克服轴承摩擦阻力的功耗 (4)热转化为功的总效率5474iHHHHWWSS（可逆）（不可逆）14541SHHHHQWmim1454im1474me)(HHHHHHHH提高蒸汽动力循环效率的方法 （1）通过改变蒸汽的参数 （2）通过改变动力循环的工艺过程改变蒸汽参数提高效率（1）提高蒸汽的过热温度目前最高温度可达600（2）提高蒸汽的压力 国内燃煤电厂的平均热效率30左右常规电厂的压力183MPa，锅炉出口的饱和蒸汽温度455，过热器的蒸汽温度565，目前最高温度可达600. 一般亚临界机组（蒸汽压力17MPa，温度538）净效率

29、3738 一般超临界机组（蒸汽压力24MPa，温度538 ）的净效率4041 超超临界机组（蒸汽压力31MPa，温度600 ）的净效率4445水蒸汽的临界压力22.1MPa,临界温度374（3）采用背压式蒸汽透平通过改变工艺过程来提高效率通过改变工艺过程来提高效率（1）再热循环图 再热循环及其在T-S图上的表示通过改变工艺过程来提高效率通过改变工艺过程来提高效率（2）回热循环 回热循环及其在T-S图上的表示通过学习朗肯循环对我们工作的启示 （1）在以后的设计和工作过程中，如果遇到需要热的时候，最好直接用燃料燃烧放出的热，谨慎用电直接加热。 （2）在气体的压缩过程中，利用工艺过程的废热通过透平进

30、行，少用电动机。 （3）关于超临界流体的知识（5）热量衡算）热量衡算水往低处流热由高温物体传向低温物体热力学第二定律 熵的物理意义：熵是体系混乱度的量度，用S表示。其数值的大小等于可逆过程的热温商任何实际可以进行的过程的总熵变都是熵增加的过程revQdST热力学第二定律热力学第二定律u 克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体。克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体。u开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。功而不引起其他变化。 0tS0sursysSS熵的概念是由热力学第二定律引出的熵的概念是由

31、热力学第二定律引出的 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式工作在等温热源T1和等温冷源T2之间的所有热机中，可逆热机(Carnot)的效率最高。熵与熵增原理熵与熵增原理1211211maxTTTQQQQW02211TQTQ经过一个循环后热力学性质的变化量为零，可逆循环的热温商为零，那么它肯定代表一个热力学性质，把这个性质称为熵，用S表示，于是熵S的热力学定义为：TQSrevdrev121211TTQQ02211TQTQ 对于不可逆热机对于不可逆热机推广到对于任何一个不可逆循环有： 0TQ 对于任意一个过程来说热温商又是如何变化的呢？ 现有任意不可逆循环1a2b1, 由不可逆过程

32、1a2 及可逆过程 2b1组成， 不可以过程的熵变化21120abTQTQ122112bbSSSTQTQ2112aTQSSS综上，有： 对于孤立体系为TQSirdTQSd0d孤立S对于不可逆过程dS系统 dS环境 0 girddSTQS热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式对于可逆过程TQSrd如何理解热力学第二定律(1)从微观意义上讲熵是系统混乱度的量度；从微观意义上讲熵是系统混乱度的量度；(2) 能量是守恒，但是熵是不守恒，总熵变是增加的，熵的增加是由于能量能量是守恒，但是熵是不守恒，总熵变是增加的，熵的增加是由于能量贬值的结果，有序能量变成无序能量，高级能量变成低级能量，最

33、终变贬值的结果，有序能量变成无序能量，高级能量变成低级能量，最终变为疆态能量；为疆态能量；(3) 熵是状态函数，过程的熵变与过程是否可逆无关；熵是状态函数，过程的熵变与过程是否可逆无关；(4) 无论过程是否自发，实际能进行的过程都是总熵变大于零的过程，从能无论过程是否自发，实际能进行的过程都是总熵变大于零的过程，从能量角度考虑，总能量的质量是降低的。例如热变为功过程，乍一看有一量角度考虑，总能量的质量是降低的。例如热变为功过程，乍一看有一部分热量变为高级能量电能或机械能，但是大部分热量由高温位的热量部分热量变为高级能量电能或机械能，但是大部分热量由高温位的热量变成了不能再利用的疆态能量，总的能

34、量质量是降低的。变成了不能再利用的疆态能量，总的能量质量是降低的。注意：（1）熵和热是紧密相联系 从熵的定义可以看出，熵是和热紧密联系在一起的，只有热的传递和其它形式高级能量变成了热才能引起熵的变化，而且总是引起熵增加，功的传递或者高级形式能量的相互转变都不能引起熵的增加或减少。（2）地球的总熵永远增加 人类在自然界中的一切活动都与能量有关，大到发电、火车、汽车的运行，小到人们的运动甚至呼吸，所用这些过程都消耗各种形式的能量，最后这些能量都变成了热释放到环境中去了，因此总熵变是增加的。从另一个角度我们可以看出，地球变暖是不可避免的。（3）节能就是使总熵变增加的慢一点熵的增加是由于能量贬值的结果

35、，有序能量变成无序能量，高级能量变成低级能量，最终变为疆态能量，因此节能的过程就是使使总熵变增加的少一点、慢一点。热力学定律对能量合理利用的指导作用热力学定律对能量合理利用的指导作用(1)防止能量无偿降级防止能量无偿降级传热过程传热过程传热过程的不可逆损耗功来自传热温差THTLQQQ0wQTTTTTQTQSLHLHLH1QTTTTTSTSTWLHLHgtL000换热设备即使没有热损失，仍有功损耗换热设备即使没有热损失，仍有功损耗,温差越大，功损耗越大温差越大，功损耗越大防止高级能量变成低级能量，高温位防止高级能量变成低级能量，高温位的能量变为低温的能量的能量变为低温的能量(2)采用最佳推动力的

36、原则采用最佳推动力的原则0SWQdHVdPTdSdH21PPdPTVSdPTVdS2100021PPVTTdPTVTSTWPPL以流体流过管道和设备为例以流体流过管道和设备为例以流体流过管道和设备时，由于流体本身的扰动和流体与设备之间以流体流过管道和设备时，由于流体本身的扰动和流体与设备之间的摩擦，使机械能耗散为热能，导致熵产生和功损耗。的摩擦，使机械能耗散为热能，导致熵产生和功损耗。TT01.流体的压差与流速的平方成正比，推动力越大功损耗越大，功损耗与流速流体的压差与流速的平方成正比，推动力越大功损耗越大，功损耗与流速的平方成正比，速度与管径有关。的平方成正比，速度与管径有关。2. 节流过程

37、是流体流动过程的特例，节流等焓、降压、熵增，有功损耗，应节流过程是流体流动过程的特例，节流等焓、降压、熵增，有功损耗，应尽量减少这种损失，利用流体的压力做功。尽量减少这种损失，利用流体的压力做功。(3)合理组织能量多次利用，采用能量优化利用的原则合理组织能量多次利用，采用能量优化利用的原则 化工厂许多反应都是放热反应，放出的热量不仅化工厂许多反应都是放热反应，放出的热量不仅数量大而且温度高。这是一项宝贵资源，应注意合理数量大而且温度高。这是一项宝贵资源，应注意合理利用，对于温度较高的反应热应通过费热锅炉产生高利用，对于温度较高的反应热应通过费热锅炉产生高压蒸汽，然后将高压蒸汽先通过蒸汽透平做功

38、或发电，压蒸汽，然后将高压蒸汽先通过蒸汽透平做功或发电，最后利用背压蒸汽作为热源利用。最后利用背压蒸汽作为热源利用。 总之，先用功后用热。对热量也要按其能级高低回收总之，先用功后用热。对热量也要按其能级高低回收使用，例如用高温热源加热高温物料，用中温热源加使用，例如用高温热源加热高温物料，用中温热源加热中温物料，用低温热源加热低温物料，做到能尽其热中温物料，用低温热源加热低温物料，做到能尽其用。用。指导原则的局限性 合理用能的指导原则，指出了合理用能的方向，但没有给出实际可行的具体方法，例如在传热过程中，传热温差越小有效能的损失越小，为了减少有效能的损失，传热温差越小越好，在换热过程中符合实际

39、情况的可实施的传热温差多大为好呢？能量分析没有给出答案。有兴趣的同学需要进一步学习能量合理利用的可付诸于实践的具体方法，确定那些热量是可以回收的，那些热量回收不回来，热量的最大回收量为多少。这一方面的知识有夹点设计法等。节能的本质是什么呢？6.12 热泵及其应用要了解热泵需要掌握制冷循环要了解热泵需要掌握制冷循环制冷循环制冷循环蒸汽压缩制冷循环蒸汽压缩制冷循环吸收式制冷循环吸收式制冷循环 喷射式制冷循环喷射式制冷循环 单级蒸汽压缩制冷循环吸收式制冷循环吸收式制冷循环 喷射式制冷循环喷射式制冷循环热泵及其应用 热泵是以消耗一部分高品位的能量为代价，通过热力循热泵是以消耗一部分高品位的能量为代价，

40、通过热力循环，将热能不断地从低温区输送到高温区的装置环，将热能不断地从低温区输送到高温区的装置WQQLH热泵循环的能量平衡方程为： QH_为热泵的供热量QL为取自低温热源的热量W为完成循环所消耗的净功量供热系数 11LLHWQWWQWQH热泵精馏热泵精馏热泵精馏热泵精馏蒸汽加压方式 吸收式两种类型 蒸汽压缩机方式 蒸汽喷射式 直接式直接式间接式间接式 闪蒸再沸式闪蒸再沸式 塔顶气体直接压缩式热泵精馏 间接式热泵精馏流程图适应场合：适应场合：(1)当塔顶气体具有腐蚀性或塔顶气体当塔顶气体具有腐蚀性或塔顶气体为热敏性产品或塔顶产品不宜压缩时为热敏性产品或塔顶产品不宜压缩时采用间接式热泵精馏采用间接

41、式热泵精馏 (2) 塔顶和塔底温差较小的场合。只塔顶和塔底温差较小的场合。只要塔顶和塔底温差小于要塔顶和塔底温差小于36，就可以，就可以获得较好的经济效果。获得较好的经济效果。(3)被分离物质的沸点接近，分离困难，被分离物质的沸点接近，分离困难，回流比大，因此需要大量蒸汽的场合。回流比大，因此需要大量蒸汽的场合。(4)塔顶馏出物必须采用冷冻剂进行冷塔顶馏出物必须采用冷冻剂进行冷凝，否则需要在较高压力下精馏。凝，否则需要在较高压力下精馏。闪蒸再沸式闪蒸再沸式 工艺流程：工艺流程：闪蒸再沸式热泵精馏流程是直闪蒸再沸式热泵精馏流程是直接以塔釜液体出料经节流闪蒸接以塔釜液体出料经节流闪蒸降压，降温后作

42、为制冷剂。送降压，降温后作为制冷剂。送至塔顶冷凝器换热，吸收热量至塔顶冷凝器换热，吸收热量蒸发为气体，再经压缩机加压蒸发为气体，再经压缩机加压升温返回塔釜作为热源，塔顶升温返回塔釜作为热源，塔顶蒸汽则在换热过程中放出热量蒸汽则在换热过程中放出热量凝成液体凝成液体 蒸汽喷射式热泵精馏流程图 工艺流程：工艺流程：塔顶的蒸汽是稍塔顶的蒸汽是稍含低沸点组成的水蒸汽，其一含低沸点组成的水蒸汽，其一部分用蒸汽喷射泵加压升温，部分用蒸汽喷射泵加压升温，随驱动蒸汽一起进人塔底作为随驱动蒸汽一起进人塔底作为加热蒸汽。加热蒸汽。特点特点：采用蒸汽喷射方式热：采用蒸汽喷射方式热泵精馏具有新增设备只有蒸汽泵精馏具有新

43、增设备只有蒸汽喷射泵，设备费低；蒸汽喷射喷射泵，设备费低；蒸汽喷射泵没有转动部件，不容易损坏泵没有转动部件，不容易损坏等优点等优点 吸收式热泵精馏流程图 工艺流程：工艺流程：由再生器送来的浓溴由再生器送来的浓溴化锂溶液在吸收器中遇到从蒸发器中过化锂溶液在吸收器中遇到从蒸发器中过来的蒸汽，发生吸收作用，放出热量，来的蒸汽，发生吸收作用，放出热量，该热量用于精馏塔再沸器使精馏塔釜物该热量用于精馏塔再沸器使精馏塔釜物料气化，浓度变稀的溴化锂溶液送往再料气化，浓度变稀的溴化锂溶液送往再生器蒸浓，再生器所耗的热量是热泵消生器蒸浓，再生器所耗的热量是热泵消耗的主要能量，从再生器中蒸发出来的耗的主要能量，从

44、再生器中蒸发出来的水蒸气，在冷却器中冷却、冷凝，通过水蒸气，在冷却器中冷却、冷凝，通过节流后变为气液混合物进入蒸发器，热节流后变为气液混合物进入蒸发器，热泵的蒸发器就是精馏塔塔顶冷凝器，在泵的蒸发器就是精馏塔塔顶冷凝器，在蒸发器中气液混合物中的水蒸发变为蒸蒸发器中气液混合物中的水蒸发变为蒸汽，然后蒸汽进入吸收器中被浓溴化锂汽，然后蒸汽进入吸收器中被浓溴化锂溶液吸收，完成一个热泵循环溶液吸收，完成一个热泵循环 其它精馏过程的节能途径 1.减小操作回流比 R能耗RNTNP一定，需提高ET示例v 采用高性能新型塔板代替原有塔板，提高效率v 采用高效塔填料代替原有塔板，提高效率n,Ln,Vn,Ln,V

45、qqqq、1.减小操作回流比 2.降低塔釜操作温度 塔压降P釜温tW能耗v 采用高效塔填料代替原有塔板，降低塔压降示例2.降低塔釜操作温度3采用多效精馏技术 p1 p2 p3 t1 t2 t3n,Fqn,Dqn,Fqn,Fqn,Dqn,Dqn,Wqn,Wqn,Wq5.原料预热 将原料预热可回收精馏过程的热能，减少精馏过程的能耗。原料预热有两种流程： v 用塔顶蒸气预热原料v 用塔釜采出液预热原料5.原料预热 v 用塔顶蒸气预热原料v 用塔釜采出液预热原料现代化合成氨厂的能量综合利现代化合成氨厂的能量综合利用用合成氨的反应式合成氨的反应式原料原料N2来自空气，来自空气，H2来自水来自水通过煤或天

46、然气与水反应来制得氢气，原则流程为通过煤或天然气与水反应来制得氢气，原则流程为脱脱硫硫一一段段转转化化二二段段转转化化高高温温变变化化低低温温变变化化脱脱炭炭甲甲烷烷化化压压缩缩压压缩缩压压缩缩天然气天然气空空气气蒸汽蒸汽合合成成氨氨N2 + 3H2 2NH3400-500 15MPacat日产日产1000吨氨蒸汽与动力消耗吨氨蒸汽与动力消耗汽动设备单位用量占总动力消耗的合成压缩机功率/KW2075052耗汽/ th-1230.5压力/MPa10.1温度/510工艺空气压缩机功率/KW558017耗汽/ th-135天然气压缩机功率/KW37107.9耗汽/ th-112.5氨压缩机功率/KW

47、26106.5耗汽/ th-115.8脱炭溶液泵功率/KW13403.3耗汽/ th-119.3烟道气引风机功率/KW10402.6耗汽/ th-18.3锅炉给水泵功率/KW28104.5耗汽/ th-1/KW12.4/7.7发电机功率/KW25006.2耗汽/ th-114.9合计40070100工艺简述工艺简述CH4 + H2O CO + 3H2 (Q=306.3KJ/mol)CH4 C + 2H2CO + H2O CO2 + H21. 造气造气 （一段转化和二段转化）（一段转化和二段转化）副反应副反应反应压力：从上面反应式可以看出，降低压力对反应有利，但是为了减少设备反应压力：从上面反应

48、式可以看出，降低压力对反应有利，但是为了减少设备投资，节省动力消耗，提高过量蒸汽余热的利用价值，反应压力为投资，节省动力消耗，提高过量蒸汽余热的利用价值，反应压力为3.5-4MPa。反应温度：甲烷在反应系统为惰性气体，会逐渐积累，因此，转化其中甲烷的反应温度：甲烷在反应系统为惰性气体，会逐渐积累，因此，转化其中甲烷的含量要小于含量要小于0.5，相应的转化温度要求，相应的转化温度要求1000以上，现在耐热合金钢管只能在以上，现在耐热合金钢管只能在600-900下工作。下工作。合成氨中通过补充空气来补入氮，氧气的存在将引起剧烈的氧化反应，并放出合成氨中通过补充空气来补入氮，氧气的存在将引起剧烈的氧

49、化反应，并放出大量的热，因此，采用两段转化，一段转化通过外热的形式，反应温度较低，大量的热，因此，采用两段转化，一段转化通过外热的形式，反应温度较低，二段转化通过耐火砖衬里的转换炉，加入空气利用反应热继续进行甲烷转化。二段转化通过耐火砖衬里的转换炉，加入空气利用反应热继续进行甲烷转化。2H2 +O2 2H2O2CO + O2 2CO22CH4 + O22CO + H2天然气既作原料又作燃料，天然气在天然气既作原料又作燃料，天然气在3.6MPa和预热到和预热到380，与水蒸汽混合，与水蒸汽混合，进入一段转换炉对流段加热到进入一段转换炉对流段加热到500-520，然后送入辐射端顶部分配进入各反，然

50、后送入辐射端顶部分配进入各反应管，离开底部温度达到应管，离开底部温度达到800-820，压力，压力3.1MPa，汇集于积气管，沿积气，汇集于积气管，沿积气管上升，进一步吸热温度达到管上升，进一步吸热温度达到800-860，送入二段转化。，送入二段转化。二段转化燃料天然气从辐射段顶部喷嘴喷燃料天然气从辐射段顶部喷嘴喷人燃烧，烟道气自上而下，与管人燃烧，烟道气自上而下，与管内气体流向一致，离开辐射段的内气体流向一致，离开辐射段的烟道气温度在烟道气温度在1000以上，进入以上，进入对流段依次流过混合气、空气、对流段依次流过混合气、空气、原料天然气、锅炉水、燃料天然原料天然气、锅炉水、燃料天然气各个盘

51、管，温度降到气各个盘管，温度降到250，用，用引风机排放大气。引风机排放大气。工艺空气压缩到工艺空气压缩到3.3-35.MPa，进入一段转换炉对流段，预热到，进入一段转换炉对流段，预热到450，与一段，与一段转化气汇合，由于氢气的燃烧反应是其它反应的转化气汇合，由于氢气的燃烧反应是其它反应的1000-10000倍，二段转化炉顶倍，二段转化炉顶部主要进行燃烧反应，再通过催化剂床层继续反应，离开二段转换炉的气体温部主要进行燃烧反应，再通过催化剂床层继续反应，离开二段转换炉的气体温度为度为1000，压力，压力3MPa，残余甲烷含量，残余甲烷含量0.3左右。进入第一、第二费热锅炉，左右。进入第一、第二费热锅炉，共同产生共同产生10.0MPa的高压蒸汽，从费热锅炉出来的气体温度的高压蒸汽，从费热锅炉出来的气体温度370，到变化工，到变化工段。段。CO + H2O CO2 + H2 2.合成气的合成气的净化净化（1）高低温变换工段）高低温变换工段合成气中有合成气中有N2、H2还含有杂质气还含有杂质气CO2、 CO、 CH4要经过变换、