第四章取代基效应

1、第四章第四章 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects)CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应

2、共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl 取代基的影响取代基的影响分子链分子链传递传递电子云密度电子云密度分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果诱导效应诱导效应结构特征：结构特征

3、： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：CCZ取决取决中心原子中心原子电负性电负性 (Electronegativeties)取代基取代基+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HC COOHClClClC COOHClClHC COOHClHHC COOHHHH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75I:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR CO

4、R SH OH C6H5 CHCH2 HCCR诱导效应诱导效应I IIsIs的相对强度的相对强度 在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为子云沿碳链传递，这种现象称为静态诱导效应静态诱导效应IsIs（static inductive effect) static inductive effect) 。 IsIs有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定间结构、反应条件的

5、影响，要由多方面比较确定。诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度 （1）根据酸碱强度的实验值确定根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH - R-CH2COO- + H+ R R的的-Is-Is越大，越大，OHOH键上的电子云密度越小，键上的电子云密度越小， KaKa值越大，酸性越强。反之亦然。值越大，酸性越强。反之亦然。诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度 实验数据实验数据 R- CMe3 CH3 H CH2=CH ph OH Ka 0.9 1.3 1.8 4.6 4.9 14.8 R- NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125

6、136 260 R- CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 （2 2） 比较偶极矩实验值的大小比较偶极矩实验值的大小 关系关系: -Is: -Is越大越大 极性越强极性越强 越大越大 分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN 1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94 CH3 + I -诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度 （3 3）从元素周期表的位置推测）从元素周期表的位置推测 电负性越大电负性越大极性越大极性越大吸电子力越大吸电子力越大 -Is -Is越大越大 -I

7、s: 同主族同主族 F Cl Br I OR SR SeR 同周期同周期 F OH NH2 CH3诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度（4 4）从电荷和结构推测）从电荷和结构推测 -Is: +NR3 NR2 +OR2 OR; （正电荷对电子云吸引力强）（正电荷对电子云吸引力强） CHCH CH2=CH CH3CH2 ( S ( S成分大半径小成分大半径小) )诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度（5 5）定量计算）定量计算 HammattHammatt方程方程 log K/Klog K/K0 0 = = K K正比于正比于(取代基常数，取决于取代基的种类及其位置，而取代基常

8、数，取决于取代基的种类及其位置，而与反应类型及反应条件无关）。与反应类型及反应条件无关）。为正时吸电子，为正时吸电子，- Is- Is。RCOOHRCOO-H+Ka是反应的特征常数，或反应常数。其数值随反应类型而变，与是反应的特征常数，或反应常数。其数值随反应类型而变，与取代基的性质无关取代基的性质无关诱导效应诱导效应 IsIs的相对强度的相对强度 诱导效应指数诱导效应指数I I 单从电负性单从电负性和共价半径和共价半径r r来计算，来计算， 与实验条件无关。与实验条件无关。 I=AB/rAB + 1/CB/rCB + 1/2DC/rDC + ABCDCCDD规则：规则：1. 同周期的原子：同

9、周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强-NR3 -NO2 -NR2-I:动态诱导效应动态诱导效应(Id) 当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变子中的共价电子对的正常

10、分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（变，叫动态诱导效应（dynamic inductive dynamic inductive effect)effect)。 这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。化电场的强度。 动态诱导效应动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理烯烃亲电加成反应机理:B rB r CCBr + BrCC烯烃与溴的加成，生成溴烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。 静态诱导效应与动态诱导效应诱导效应与动态诱导效应 静态诱导效应（静态诱导效应（

11、 static inductive effectstatic inductive effect）是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。用。 二二. 共轭效应共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效

12、应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应共轭效应：共轭效应：CHYCH CHCH2特点：特点： 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变,正、负电荷交替出现正、负电荷交替出现共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面

13、CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。分的负电荷。相对强度：相对强度：电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性共轭效应的强

14、度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。与主量子数的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNR 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应p - 共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度

15、小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应从偶极矩从偶极矩实验数据推测实验数据推测 依据：发生共轭依据：发生共轭 电子转移电子转移 偶偶极矩极矩发生变化发生变化 eg CHeg CH3 3 Cl = 1.86D Cl = 1.86D 只有诱导只有诱导 ph Cl = 1.70D ph Cl = 1.70D 共轭和诱导共轭和诱导 = -= + 0.16D= -= + 0.16D 共轭体系和共轭效应共轭

16、体系和共轭效应 = -X F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN NO2 1.81 1.86 1.78 2.84 1.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.07 -0.16 -0.19 -0.45 -0.69 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应诱导效应与共轭效应的竞争诱导效应与共轭效应的竞争 IsIs和和CsCs往往同时存在，当作用方向一致时往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。视相对强弱而定。 有以下四种情况：

17、有以下四种情况： 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 1 1+Is+Is和和+Cs +Cs 方向一致，推电子能力很强。例子非常少方向一致，推电子能力很强。例子非常少 phOphO- - 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2 2-Is-Is和和-Cs -Cs 方向一致，拉电子能力很强。很多基团属方向一致，拉电子能力很强。很多基团属于此类。表现为苯甲酸酸性增强、钝化苯环，于此类。表现为苯甲酸酸性增强、钝化苯环，间位定位基间位定位基 NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COR H CHO COR COOH COOR CONR COOH COOR CONR2 2 共轭体系和共

18、轭效应共轭体系和共轭效应 3 3-Is+Cs -Is+Cs-Is+Cs 方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸性增强、钝化苯环性增强、钝化苯环 主要基团主要基团: : -F -Cl -Br -I -F -Cl -Br -I 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应R = H Ka = 6.27 R = H Ka = 6.27 * * 10 10-5-5 R = F Ka = 7.22 R = F Ka = 7.22 * * 10 10-5-5R = Cl Ka = 1.06 R = Cl Ka = 1.06 * * 10 10-4-4 R = Br Ka = 1.

19、07 R = Br Ka = 1.07 * * 10 10-4-4 RCOOHRCOO-H+Ka 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 IsIs和和CsCs变化规律：变化规律： B C N O F -Is +IsB C N O F -Is +Is P S Cl -Cs P S Cl -Cs Se Br +Cs Se Br +Cs 增增 I I 增增 强强 +Is +Cs +Is +Cs 增强增强 强强 -Is -Cs -Is -Cs 增强增强三三. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的

20、强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼原子在取代反应中是活泼的的 C CH H键上的键上的电子发生离域，电子发生离域，形成形成共轭。共轭。电子已电子已经不再定域在原来的经不再定域在原来的C C、H H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C C3 3C C2 2之间，使之间，使H H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去。这种共轭强这种共轭强度远远弱于度远远弱于-、p- p- 共共轭。轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭效应的作用：超共

21、轭效应的作用：CCCHHHHHH使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正离子中在叔碳正离子中C CH H键键与空的与空的p p轨道具有轨道具有9 9个超共个超共轭效应的可能，其结果：轭效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3 3个碳原子上。个碳原子上。四、场效应（四、场效应（field inductive effect)field inductive effect)CH2COOCOOH场效应：通过空间传递的电子效应场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利

22、于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHO场效应起主要作用。场效应起主要作用。邻位酸邻位酸 间位酸和对位酸间位酸和对位酸酸性：酸性： 五五. 空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用相互接触而引起的物理的相互作用 空间空间效应效应 （位阻效应）。（位阻效应）。萘的磺化反应：萘的磺化反应：H2SO4(浓浓)80SO3H165SO3H萘

23、磺酸萘磺酸(96%)萘磺酸萘磺酸(85%)165/ /H2SO4动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：SO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 CHHBrHCHHBrCH3CCH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中心C原子的遮敝原子的遮敝 空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32. 对对SN2反应活性的影响反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的

24、相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相对对速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大3 3空间位阻对芳香取代反应的影响空间位阻对芳香取代反应的影响 感性认识：感性认识： 原有基团原有基团R R 基的体积越大，邻位取代产物比例下降基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；，对位产物比例上升； 引入基团引入基团X X 基的体积越大

25、，邻位取代产物比例下降基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；，对位产物比例上升； RRXX3空间位阻对芳香取代反应的影响 芳香取代反应邻对位产物分配百分比芳香取代反应邻对位产物分配百分比 RXC6H5CH3o-产物 p-产物C6H5Clo-产物 p-产物C6H5Bro-产物 p-产物C6H5OHo-产物 p-产物Cl39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100 3 3空间位阻对芳香取代反应的影响空间位阻对芳香取代反应的影响 结论结论1 1：母体相同，引入基团：母体相同，引入基团X X 基基的体积越大，邻位取代产物比例下降的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；，对位产物比例上升； RRHNO3NO23 3空间位阻对芳香取代反应的影响空间位阻对芳香取代反应的影响 芳环硝化反应邻对位产物分配百分比芳环硝化反应邻对位产物分配百分比 C6H5Ro-产物m-产物p-产物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H