精细有机合成单元反应_01精细有机合成的一般原理

1、精细有机合成单元反应精细有机合成单元反应第第1章章 精细有机合成的一般原理精细有机合成的一般原理第第2章章 卤化卤化第第3章章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化第第4章章 烷基化反应烷基化反应第第5章章 酰基化反应酰基化反应第第6章章 氧化反应氧化反应第第7章章 还原反应还原反应第第8章章 氨基化氨基化第第9章章 重排反应重排反应第第10章章 缩合反应缩合反应第第11章章 合成路线设计技巧合成路线设计技巧 第一章第一章 精细有机合成的一般原理精细有机合成的一般原理1.1 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应1.2 脂肪族亲电取代反应脂肪族亲电取代反应1.3 芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应1.4

2、芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应1.5 自由基反应自由基反应1.1 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应亲核试剂亲核试剂底物底物离去基团离去基团亲核试剂对带正电荷的碳的进攻亲核试剂对带正电荷的碳的进攻(SN)取代基的类型：取代基的类型：根据反应机理：根据反应机理： 取代、消除、置换、缩合取代、消除、置换、缩合 磺化、硝化、卤化、烷基化磺化、硝化、卤化、烷基化RXNuRNuX键的断裂方式键的断裂方式 :离子型反应、自由基反应离子型反应、自由基反应 动力学测定，表明存在两种不同类型的反应动力学测定，表明存在两种不同类型的反应 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应SN2： k2RXNu 单分子亲

3、核取代反应单分子亲核取代反应SN1： k1RX SN2反应和反应和E2反应之间，反应之间，SN1与与E1之间存在竞争之间存在竞争RXOHROHX如溴甲烷在碱性环境中的水解：如溴甲烷在碱性环境中的水解：同步取代同步取代如叔丁基溴的醇解：如叔丁基溴的醇解： 判断方法：添加亲核性较高叠氮阴离子判断方法：添加亲核性较高叠氮阴离子N3 先消除再加成先消除再加成(1) 烷基结构烷基结构影响因素：电子效应和空间效应。影响因素：电子效应和空间效应。 SN2反应：反应：空间效应空间效应 SN1反应：反应： 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 苄基卤化物苄基卤化物 3o 2o 1o C

4、H3X 第一章第一章 精细有机合成的一般原理精细有机合成的一般原理1.1 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应1.2 脂肪族亲电取代反应脂肪族亲电取代反应1.3 芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应1.4 芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应1.5 自由基反应自由基反应1.1 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应亲核试剂亲核试剂底物底物离去基团离去基团亲核试剂对带正电荷的碳的进攻亲核试剂对带正电荷的碳的进攻(SN)取代基的类型：取代基的类型：根据反应机理：根据反应机理： 取代、消除、置换、缩合取代、消除、置换、缩合 磺化、硝化、卤化、烷基化磺化、硝化、卤化、烷基化RXNuRNuX键的断裂方式键

5、的断裂方式 :离子型反应、自由基反应离子型反应、自由基反应 动力学测定，表明存在两种不同类型的反应动力学测定，表明存在两种不同类型的反应 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应SN2： k2RXNu 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应SN1： k1RX SN2反应和反应和E2反应之间，反应之间，SN1与与E1之间存在竞争之间存在竞争RXOHROHX如溴甲烷在碱性环境中的水解：如溴甲烷在碱性环境中的水解：同步取代同步取代如叔丁基溴的醇解：如叔丁基溴的醇解： 判断方法：添加亲核性较高叠氮阴离子判断方法：添加亲核性较高叠氮阴离子N3 先消除再加成先消除再加成(1) 烷基结构烷基结构影响因素：电子效应

6、和空间效应。影响因素：电子效应和空间效应。 SN2反应：反应：空间效应空间效应 SN1反应：反应： 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 苄基卤化物苄基卤化物 3o 2o 1o CH3X (2) 立体化学与重排立体化学与重排构型翻转，无重排现象。构型翻转，无重排现象。 SN1反应：反应：产物消旋化，其中构型翻转居产物消旋化，其中构型翻转居多，通过重排形成更加稳定的碳正离子，然多，通过重排形成更加稳定的碳正离子，然后消除或重排。后消除或重排。 SNi反应：反应：分子内亲核取代，构型保持分子内亲核取代，构型保持 SN2反应：反应：(3) 进攻试剂进攻试剂 SN1反应：反应

7、： SN2反应：反应：试剂的亲核性对反应速度无影响试剂的亲核性对反应速度无影响试剂的亲核性越强，反应速度越快试剂的亲核性越强，反应速度越快试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关: CH3OC6H5OCH3CO2H2O亲核性还与可极化性相关亲核性还与可极化性相关 :一般第三、四周期元素亲核性强，第二周期碱性强。一般第三、四周期元素亲核性强，第二周期碱性强。 OH F I Br Cl F 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强:同周期元素的负离子从左到右亲核性减弱：同周期元素的负离子从左到右亲核性减弱：同主族元素从上到下亲核性增强：同主族元素从上到下亲核性增强：亲核性受溶剂影响，可极化性不

8、受溶剂影响亲核性受溶剂影响，可极化性不受溶剂影响 质子溶剂中被质子溶剂化：质子溶剂中被质子溶剂化：Br、Cl、FI、SH、SCN离子的亲核性不是固定不变的：离子的亲核性不是固定不变的：偶极溶剂中不被溶剂分子包围：偶极溶剂中不被溶剂分子包围： 在水、乙醇中：在水、乙醇中：I Br Cl；在丙酮中：三者较接近。在丙酮中：三者较接近。在在DMF中：中： Cl Br I；亲核性受空间效应的影响亲核性受空间效应的影响亲核质点的自由度越大，则反应速率越快亲核质点的自由度越大，则反应速率越快碱性碱性亲核性亲核性(CH3)3CO CH3O (CH3)3CO CH3O 在非质子极性溶剂中在非质子极性溶剂中M+O

9、SCH3CH3:Br如溴甲烷的水解，以如溴甲烷的水解，以OH或或H2O为亲核试剂，为亲核试剂，前者的反应速率是后者的前者的反应速率是后者的500倍倍 带负电荷的亲核试剂的反应能力大于中性分子带负电荷的亲核试剂的反应能力大于中性分子(4) 离去基团离去基团(L)离去基团离去基团L越容易离去，反应越快越容易离去，反应越快RI RBr RCl OH、OR、NH2、NHR、F等不是好的离去基团等不是好的离去基团 RSO3 RCO2 C6H5O 酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，越稳定，越易离去酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，越稳定，越易离去(CH3)3CCl(CH3)3COAc(CH3)3COH离去基团的相

10、对离去倾向受溶剂性质的影响离去基团的相对离去倾向受溶剂性质的影响在醇在醇-水中的活性比：水中的活性比：在在DMF中的活性比：中的活性比：RCl:RBr:RI1:50:100 RCl:RBr:RI1:500:3000 1. 质子溶剂质子溶剂 在在SN1反应中，提高溶剂的酸性，有利于离解反应。反应中，提高溶剂的酸性，有利于离解反应。可以与负离子形成氢键，使负电荷分散而稳定。可以与负离子形成氢键，使负电荷分散而稳定。SN2SN1在在SN2反应中，亲核试剂被溶剂分子包围，降低亲核能力反应中，亲核试剂被溶剂分子包围，降低亲核能力3. 极性溶剂极性溶剂偶极正端埋于分子内部，负离子很难溶剂化偶极正端埋于分子

11、内部，负离子很难溶剂化 SN2反应在偶极溶剂中比在质子溶剂中反应快反应在偶极溶剂中比在质子溶剂中反应快 2. 偶极溶剂偶极溶剂 SN1 SN2 SN2RClR+ClHORClROHCl SN2R3NRClRN+R3Cl SN2HOR3S+R2SROHR3NR2SR3S+RN+R3电荷增加电荷减少电荷不变大大加速影响不大缓慢减速电荷增加电荷不变大大加速影响不大 SN1反应：极性增加，反应速率增大反应：极性增加，反应速率增大 SN2反应：极性增加，反应：极性增加，增加；增加；减少；减少；变化不大变化不大 1. 氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应羧酸的酯化、酯交换、酯水解、酰胺的水解等羧酸的酯化、酯交

12、换、酯水解、酰胺的水解等2. 硫亲核试剂的反应硫亲核试剂的反应-SH基或基或-SR基进攻烷基碳合成硫醇、硫醚等基进攻烷基碳合成硫醇、硫醚等3. 氮亲核试剂的反应氮亲核试剂的反应N-烷化、烷化、N-酰化；酰胺和酰亚胺的酰化；酰胺和酰亚胺的N-烷化、烷化、N-酰化；酰化；及亚硝酸根及亚硝酸根(NO2)、叠氮基、叠氮基(N3)、异氰酸根、异氰酸根(NCO)4. 卤亲核试剂的反应卤亲核试剂的反应攻击烷基碳攻击烷基碳(卤烃卤烃)；酰基碳；酰基碳(酰卤化合物酰卤化合物)5. 磺酰基上亲核试剂的反应磺酰基上亲核试剂的反应6. 氢负离子氢负离子 7. 碳亲核试剂碳亲核试剂 8. 溶剂解溶剂解(Solvolys

13、is)常用的溶剂为水、乙醇、乙酸等常用的溶剂为水、乙醇、乙酸等 LiAlH4、AlH3、 KBH4、 NaBH4、LiAlH(O-t-Bu)3 等等活泼性顺序为：磺酰卤磺酸酯磺酰胺。活泼性顺序为：磺酰卤磺酸酯磺酰胺。 RMgX、R2CuLi、RLi、R3B、RCC、R3Al、ArCu、叶立德及各种活泼亚甲基产生的负碳离子、叶立德及各种活泼亚甲基产生的负碳离子 酯水解酯水解羧酸的酯化羧酸的酯化硬脂酸聚氧乙烯酯，柔软剂硬脂酸聚氧乙烯酯，柔软剂SG醚的制备醚的制备氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应硫亲核试剂的反应硫亲核试剂的反应硫醇的制备硫醇的制备硫醚的制备硫醚的制备磺酸酯的制备磺酸酯的制备羟基磺酸酯

14、的制备羟基磺酸酯的制备RClSO32RSO3Cl氮亲核试剂的反应氮亲核试剂的反应氨与胺的烷基化氨与胺的烷基化 环氧化合物的胺化环氧化合物的胺化 NH3RNH2R2NHR3NR4NXRXRXRXRX在磺酰基上亲核试剂的反应在磺酰基上亲核试剂的反应碳亲核试剂的反应碳亲核试剂的反应磺酰卤、磺酰酯、磺酰胺的水解磺酰卤、磺酰酯、磺酰胺的水解 炔化物的烃基化炔化物的烃基化 亲电试剂对带负电荷的碳的进攻亲电试剂对带负电荷的碳的进攻(SE)离去基团是外层缺少电子对而能很好存在的基团。离去基团是外层缺少电子对而能很好存在的基团。1. 质子是脂肪系中的离去基团，但反应性取决于酸度质子是脂肪系中的离去基团，但反应性

15、取决于酸度 烷烃中的质子不活泼，亲电取代常在更显酸性的烷烃中的质子不活泼，亲电取代常在更显酸性的位置上：位置上：如羰基的如羰基的位，或在端基炔位位，或在端基炔位(RCCH)。 2. 阴离子分裂：阴离子分裂： C-C键的断裂，反应中有碳离去基团键的断裂，反应中有碳离去基团 1.2 脂肪族亲电取代反应脂肪族亲电取代反应1.2.1 反应历程反应历程前面进攻：前面进攻： 构型保持构型保持后面进攻：后面进攻：构型转化构型转化(1) 双分子历程双分子历程SE2和和SEi协同反应：协同反应： 构型保持构型保持(2) 单分子历程单分子历程SE1(3) 亲电取代伴随双键移动亲电取代伴随双键移动单分子历程与单分子

16、历程与SN1历程类似历程类似 当亲电取代反应发生在烯丙式底物上时，产物可能当亲电取代反应发生在烯丙式底物上时，产物可能重排，其途径有二。重排，其途径有二。 1.2.2 氢作离去基团的反应氢作离去基团的反应(1) 双键及三键的移位双键及三键的移位通常末端烯异构化为内烯；非共轭烯成为共轭烯；通常末端烯异构化为内烯；非共轭烯成为共轭烯；外向六员环烯变为内向六员环烯等外向六员环烯变为内向六员环烯等 三键在碱的作用下通过丙二烯式中间体发生迁移：三键在碱的作用下通过丙二烯式中间体发生迁移：(2) 醛、酮的卤化醛、酮的卤化醛和酮的醛和酮的位可用溴、氯或碘取代卤化位可用溴、氯或碘取代卤化：在不对称酮中，氯化活

17、性：在不对称酮中，氯化活性：CHCH2CH3。1.2.3 碳作离去基团的反应碳作离去基团的反应脂肪酸的脱羧化：脂肪酸的脱羧化：-氰酸的脱羧化可能给出腈或羧酸氰酸的脱羧化可能给出腈或羧酸 1.2.4 在氮上亲电取代反应在氮上亲电取代反应(1) 重氮化重氮化(2) 氧化偶氮化合物氧化偶氮化合物芳伯胺与亚硝酸反应时，生成重氮盐的反应。芳伯胺与亚硝酸反应时，生成重氮盐的反应。 进攻的试剂是进攻的试剂是N2O3、NOCl、H2NO2，在高酸度中甚至可能是在高酸度中甚至可能是NO 亚硝基化合物和羟胺的缩合，生成氧化偶氮化合物：亚硝基化合物和羟胺的缩合，生成氧化偶氮化合物：1.3.1 苯的一元亲电取代反应苯

18、的一元亲电取代反应 E+EHE- H+络合物络合物E芳香亲电取代反应机理的通式为芳香亲电取代反应机理的通式为： 亲电试剂可以是带正电荷的离子，也可以是极性分子。亲电试剂可以是带正电荷的离子，也可以是极性分子。 络合物的共振结构式可用下式表示：络合物的共振结构式可用下式表示： (2) 络合物络合物(1) 络合物络合物芳烃与芳烃与HCl、HBr、Ag等相互作用形成等相互作用形成络合物：络合物： 与缺电子轨道的化合物生成另一种与缺电子轨道的化合物生成另一种络合物络合物(4) 亲电取代反应的可逆性亲电取代反应的可逆性ArH + E+k1k-1k2ArE + H+ArHE(3) 亲电取代反应历程亲电取代

19、反应历程大多数亲电取代反应是不可逆大多数亲电取代反应是不可逆 : 硝化、卤化、硝化、卤化、C-酰化和偶合酰化和偶合 有些有些亲电取代反应亲电取代反应是可逆是可逆: C-烷基化、磺化反应烷基化、磺化反应 (5) 苯环上取代基的电子效应苯环上取代基的电子效应1. 诱导效应诱导效应2. 共轭效应共轭效应3. 超共轭效应超共轭效应超共轭效应的影响比共轭效应小得多。超共轭效应的影响比共轭效应小得多。给电子共轭效应给电子共轭效应(C) NH2、Cl、OH、OR、OCOR等等 吸电子共轭效应吸电子共轭效应(C)NO2、CN、COOH、CHO、COR等等 仅某些带负电荷的取代基和烷基是给电子的仅某些带负电荷的

20、取代基和烷基是给电子的超共轭效应一般是给电子：超共轭效应一般是给电子：CH3 CH2 RCHR2 CR3I效应：效应：N+(CH3)2 NO2 CNFClBrIOH + I效应：效应：C(CH3)3CH2CH3CH31.3.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应(1) 定位规律定位规律(2) 影响苯的二元产物异构体比例的因素影响苯的二元产物异构体比例的因素 已有取代基的性质已有取代基的性质： 亲电试剂的性质亲电试剂的性质 反应的可逆性反应的可逆性 反应条件反应条件:主要是温度、催化剂和溶剂的影响主要是温度、催化剂和溶剂的影响 活化基使第二个取代基进入它的邻、对位活化基使第二个取代基进入它

21、的邻、对位钝化基使第二个取代基进入它的间位钝化基使第二个取代基进入它的间位电子效应和空间效应电子效应和空间效应1.3.3. 苯环多元亲电取代的定位规则苯环多元亲电取代的定位规则 苯环上已有取代基的定位效应一致时具有加和性苯环上已有取代基的定位效应一致时具有加和性 不一致时，取决于已有取代基定位效应的强弱不一致时，取决于已有取代基定位效应的强弱通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；邻对位基的定位效应大于间位定位基的效应。邻对位基的定位效应大于间位定位基的效应。 活化基的定位效应强弱次序为：活化基的定位效应强弱次序为：O NH2 NR2 OH OCH3

22、、NHCOCH3 CH3 X 若已有两个钝化基时，很难进入新取代基若已有两个钝化基时，很难进入新取代基 新取代基一般不进入新取代基一般不进入1,3-取代苯的取代苯的2位位1.3.4 稠环化合物的亲电取代反应稠环化合物的亲电取代反应(1) 萘环亲电取代的定位规则萘环亲电取代的定位规则 萘的一取代主要发生在萘的一取代主要发生在位位 如萘的硝化、氯化、低温磺化如萘的硝化、氯化、低温磺化 95%5%90%10%85%15% 可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的位位H2SO4SO3HSO3HH2OH2O16016080 已有一个活化取代基在已有

23、一个活化取代基在或或位，新取代基进入同环位，新取代基进入同环位位NH2ArNNCl偶合NH2NNAr 萘环上已有钝化取代基在萘环上已有钝化取代基在或或位，新取代基进入异环位，新取代基进入异环位位SO3H硝化SO3HSO3HNO2NO2硝化NO2NO2SO3HSO3HSO3HOH亚硝化OHNOOHNO 萘的磺化反应中出现例外萘的磺化反应中出现例外硫酸HO3SRRHO3SR 萘的多元取代与苯相似，遵循苯的多元取代定位规则萘的多元取代与苯相似，遵循苯的多元取代定位规则(2) 蒽醌环的定位规则蒽醌环的定位规则 蒽醌进行一取代，新取代基进入蒽醌进行一取代，新取代基进入位位OOSO3HgSO4催化SO3无

24、汞OOSO3HOOSO3HOOSO3HgSO4催化SO3无汞OOSO3HOOSO3H 蒽醌的多元取代的定位规律与萘环基本相似蒽醌的多元取代的定位规律与萘环基本相似NH2OO磺化NH2OOSO3HOO硝化NO2OOCH3CH3NO2OO硝化NO2OOSO3HNO2NO2NO2OO1.3.5 其它类型的亲电取代反应其它类型的亲电取代反应(1) 已有取代基的亲电取代已有取代基的亲电取代(自位取代自位取代ispo)ZZ+ZEEZ+亲电取代反应的难易程度的影响因素：亲电取代反应的难易程度的影响因素： 芳环上的电子云密度分布芳环上的电子云密度分布 E和和Z以亲电质点形式从芳环上脱落下来的相对难易程度以亲电

25、质点形式从芳环上脱落下来的相对难易程度 磺化硝化OHOHSO3HHO3SSO3HOHNO2HO3SNO2(2) 氨基和羟基中氢的亲电取代反应氨基和羟基中氢的亲电取代反应亲电质点进攻氨基或羟基，而不进攻芳环亲电质点进攻氨基或羟基，而不进攻芳环 氨基的重氮化、氨基或羟基的烷基化和酰基化氨基的重氮化、氨基或羟基的烷基化和酰基化 NHC4H9C4H9OHZnCl2210, 0.8MPNH2240, 2.2MPNH2C4H9OHC4H9BrNaOH乙醇，苯75OC4H9NaBrH2OOH50i-C4H9HF 或 BF3HOi-C4H9N2+ClNH2NNNHNNNH2强酸性弱酸性强酸性HCl1.4 芳香

26、族亲核取代反应芳香族亲核取代反应亲核取代常用的亲核试剂有以下两类：亲核取代常用的亲核试剂有以下两类： 负离子：负离子：OH、RO、ArO、NaSO3、NaS、CN等等。 极性分子中偶极的负端：极性分子中偶极的负端： 亲核试剂对芳环进攻的反应亲核试剂对芳环进攻的反应 亲核试剂优先进攻芳环上电子云密度最低的位置，亲核试剂优先进攻芳环上电子云密度最低的位置，所以芳香族亲核取代反应的难易程度和定位规律恰好和所以芳香族亲核取代反应的难易程度和定位规律恰好和亲电取代反应相反亲电取代反应相反 。 NH3、RNH2、RRNH、ArNH2、NH2OH(1) 双分子反应双分子反应(2) 单分子反应单分子反应(3)

27、 通过苯炔中间体的取代通过苯炔中间体的取代 最常见的是从被吸电子基活化的卤代物中对卤素置换最常见的是从被吸电子基活化的卤代物中对卤素置换 单分子芳香族亲核取代反应分两步进行单分子芳香族亲核取代反应分两步进行 实验证明，若卤苯中卤原子的两个邻位上都有取代实验证明，若卤苯中卤原子的两个邻位上都有取代基时，则不能发生上述的氨解反应，因而证明反应按基时，则不能发生上述的氨解反应，因而证明反应按照消除加成或苯炔的历程进行。照消除加成或苯炔的历程进行。消除加成机理消除加成机理加成消除机理加成消除机理HNH2NH2HNH3CH3ClCH3CH3OHCH3OHClOHCH3CH3CH3CH3ClNH2ClNH

28、2NH2ClHNH2ClNH3取代卤苯的亲核取代反应的定位效应取代卤苯的亲核取代反应的定位效应 邻、对位没有强吸电子基时，反应较难进行邻、对位没有强吸电子基时，反应较难进行 吸电子基在取代基的间位时，对络合物阴离子吸电子基在取代基的间位时，对络合物阴离子负电荷的分散作用弱，对反应的活化能影响很小负电荷的分散作用弱，对反应的活化能影响很小 原有取代基的诱导效应影响加成方向原有取代基的诱导效应影响加成方向 同时有卤基和其它吸电子基时，卤基优先同时有卤基和其它吸电子基时，卤基优先NaClRClNO2CH3ONa无水甲醇ROCH3NO21.4.2 对氢的亲核取代反应对氢的亲核取代反应亲核试剂对无取代苯

29、的进攻比亲电试剂的进攻困难亲核试剂对无取代苯的进攻比亲电试剂的进攻困难 迈森海默络合物迈森海默络合物 惠兰特中间体惠兰特中间体 在亲电取代反应中，硝基是间位定位基；在亲核取代反应中在亲电取代反应中，硝基是间位定位基；在亲核取代反应中是邻对位基是邻对位基1.4.3 对非氢的亲核取代反应对非氢的亲核取代反应只要被置换原子或基团是比只要被置换原子或基团是比H更好的离去基团，就更好的离去基团，就能进行芳环上亲核取代反应。能进行芳环上亲核取代反应。 常见离去基团的活泼性排列顺序常见离去基团的活泼性排列顺序亲核试剂的亲核性受反应条件的影响，总的近似顺序亲核试剂的亲核性受反应条件的影响，总的近似顺序1.5.

30、1 反应历程反应历程1.5 自由基反应自由基反应(1) 自由基的形成自由基的形成1光解光解 适合对紫外或可见光的照射有吸收能力的分子适合对紫外或可见光的照射有吸收能力的分子 ClhvClClCl优点：能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度优点：能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不易裂解或不能裂解的强键；可以通过调节光的照下不易裂解或不能裂解的强键；可以通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由基的速度。射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由基的速度。2热解热解 适合含较弱键或分解时生成稳定产物的化合物适合含较弱键或分解时生成稳定产物的化合物 (CH3)2CCNNNC(CH3)2

31、CN(CH3)2CCN+ N22H2O2 Fe2 OH Fe3HOC6H5COH Fe2 Fe3+C6H5COH+3氧化还原反应氧化还原反应 自由基涉及一个电子的转移自由基涉及一个电子的转移(如如Cu/Cu2、Fe2/Fe3等等) 处于高价态的过渡金属离子也能引发生成自由基处于高价态的过渡金属离子也能引发生成自由基 (2) 自由基反应的分类自由基反应的分类1夺取反应夺取反应+CHRHCR自由基对不同自由基对不同C-H进攻的选择性取决于键的离解能和极性效应进攻的选择性取决于键的离解能和极性效应 反应时夺取原子的速度随键的离解能降低而增大反应时夺取原子的速度随键的离解能降低而增大 CH2CH3HB

32、rBrCHCH3CH2CH2 极性效应在不少反应中也起着作用极性效应在不少反应中也起着作用 CH3CH2CH2CH2Cl1.56312加成反应加成反应自由基可加成到各种不饱和的基团上去，特别是自由基可加成到各种不饱和的基团上去，特别是CC键键 RCH2=CHXRCH2CHXRCHCH2XCH3CH2 + CH2CH3CH3CH3 + CH2=CH23. 偶联及歧化偶联及歧化 导致生成非自由基产物导致生成非自由基产物 偶联反应偶联反应 两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如两个自由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如RR 反应仅需少量活化能，甚至不需活化能反应仅需少量活化能，甚至不需活化能

33、 歧化反应歧化反应 氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程，如氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程，如1.5.2 生成生成C-X键的反应键的反应(1) 饱和有机卤化合物饱和有机卤化合物 饱和有机卤化合物与卤素反应时，只有氯和溴才具有合适的活泼饱和有机卤化合物与卤素反应时，只有氯和溴才具有合适的活泼性性hv2Cl Cl2CH4 + ClCH3+ HClCH3CH3Cl Cl2Cl链引发链增长链终止Cl Cl2CH3ClCH3ClClCH3CH3CH3CH3卤素、卤化氢、硫酰氯、卤素、卤化氢、硫酰氯、NBS、次氯酸叔丁酯及多卤化甲烷等、次氯酸叔丁酯及多卤化甲烷等 (2) 不饱和有机卤化合

34、物不饱和有机卤化合物烯烃或炔烃与卤化氢的自由基加成是按照反马氏规则进烯烃或炔烃与卤化氢的自由基加成是按照反马氏规则进行行HBrhvH + BrCH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br (3) 重氮基被氯或溴置换重氮基被氯或溴置换桑德迈尔桑德迈尔(Sandmeyer)反应：重氮盐与卤化亚铜反应时制取芳基卤。反应：重氮盐与卤化亚铜反应时制取芳基卤。ArN2XCuXArX + N2桑德迈尔反应仅适用于制备芳基氯和芳基溴。桑德迈尔反应仅适用于制备芳基氯和芳基溴。 1.5.3 生成生成C-N键的反应键的反应烷烃硝化生成硝基烷烃的反

35、应可在气相或液相中进行烷烃硝化生成硝基烷烃的反应可在气相或液相中进行：RH + HNO3RNO2 + H2O仅适用于制备硝基甲烷，同时会发生碳碳键的断裂仅适用于制备硝基甲烷，同时会发生碳碳键的断裂 1.5.4 生成生成C-O键的反应键的反应自动氧化反应会受到引发剂加速氧化，也会受到抑制剂延迟氧化自动氧化反应会受到引发剂加速氧化，也会受到抑制剂延迟氧化 (CH3)3CH + O2引发剂(CH3)3C-O-O-HHO2HHO2HHOHHOHOHH2/Ni1.5.5 生成生成C-S键的反应键的反应hv2Cl Cl2RH + ClR + HClR + SO2 + Cl2RSO2Cl + Cl里德里德(Reed)反应反应 烷烃与氯和二氧化硫烷烃与氯和二氧化硫(或硫酰氯或硫酰氯SO2Cl2)在光照射或其它引发剂在光照射或其它引发剂作用下，生成烷基磺酰氯作用下，生成烷基磺酰氯 RH + SO2 + Cl2hvRSO2Cl + HCl反应历程与烷烃的氯化很相似，也是自由基反应反应历程与烷烃的氯化很相似，也是自由基反应 反应生成的高级烷基磺酰氯经水解和碱中和便成为长链烷反应生成的高级烷基磺酰氯经水解和碱中和便成为长链烷基磺酸盐，是合成洗涤剂常用的活性组分基磺酸盐，是合成洗涤剂常用的活性组分 定位