第15章 伏安法和极谱分析法

1、第第15章章 电解与库仑法电解与库仑法Voltammetry and Polarography樊雪梅樊雪梅商洛学院化学与化学工程系商洛学院化学与化学工程系11. 伏安法和极谱法的概念伏安法和极谱法的概念伏安法和极谱法是根据测量电解过程中的电流伏安法和极谱法是根据测量电解过程中的电流-电压电压曲线曲线来进行分析的方法。来进行分析的方法。两者的不同在于工作电极：两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等. .极谱法的工作电极是表面能

2、周期性更新的液态电极，极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。即滴汞电极。15.1 概述概述2. 2. 液相传质的基本方式液相传质的基本方式液相中粒子的运动方式液相中粒子的运动方式(1) 对流对流 粒子随着流动的液体而移动。是溶液中溶质和溶剂同时移粒子随着流动的液体而移动。是溶液中溶质和溶剂同时移动。有自然对流和强制对流动。有自然对流和强制对流两种形式。两种形式。(2) 电迁电迁 在电场作用下，正粒子向负极移动，负粒子向正极移动。在电场作用下，正粒子向负极移动，负粒子向正极移动。(3) (3) 扩散扩散 当溶液中粒子存在浓度梯度时当溶液中粒子存在浓度梯度时, ,从高浓度向低浓

3、度移动。从高浓度向低浓度移动。由于电极反应造成的这种现象由于电极反应造成的这种现象, ,成为成为“浓差极化浓差极化”。这是溶。这是溶质相对溶剂的运动。质相对溶剂的运动。 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种两种。例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计散和电迁传质作用可以忽略不

4、计。但是，在电极表面附但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程用的是扩散及电迁过程。如果溶液中除参加电极反应的如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小则粒子的电迁速度将大大减小。在这种情况下，在这种情况下，可以认可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。这就这就是伏安和极谱需要的研究条件。是伏安和极谱需要的研究条件。 15.2 经典极谱分析的原理与过程

5、经典极谱分析的原理与过程1. 极谱装置图极谱装置图 极谱分析中：极谱分析中： U外外 = E工作工作 -E参比参比 + iR i为回路中的电流，为回路中的电流，R为回路中的电阻。极谱分析为回路中的电阻。极谱分析中的电流很小。中的电流很小。 U外外 = E工作工作 -E参比参比 滴汞电极电位数值上与外加电压一致滴汞电极电位数值上与外加电压一致 极谱分析：特殊条件下的电解分析。极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性：特殊性： (1) 使用了一支极化电极和另一支去极化电极使用了一支极化电极和另一支去极化电极 (2) 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程

6、。 极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。2. 极谱波的形成极谱波的形成以电解以电解Pb2+溶液为例：溶液为例： Pb2+2ePb(1) 残余电流残余电流 (a-b)(2) 电流开始上升阶段电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位这时刚

7、刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原开始还原，电流开始上升电流开始上升。滴汞电极反应滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg Cd(Hg) 甘汞电极反应甘汞电极反应: 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e(3) 电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 (c点前后到点前后到d） 即在半波电位前后的区域。即在半波电位前后的区域。(4) 极限扩散区（极限扩散区（d-e段）段） 此时达到极限此时达到极限, 电流称为极限电流。电流称为极限电流。3. 极限扩散电流极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成制，形成极限扩散电流极限扩散电流i id d。( (

8、极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础) ) id= il - ir 电流为极限扩散电流一半时对应的电电流为极限扩散电流一半时对应的电位称为位称为半波电位。半波电位。(极谱定性的依据）极谱定性的依据） 当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。在电极上消耗而反应产物不断生成。 因此，如果这因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了度平衡状态，称为出现了浓差极

9、化现象浓差极化现象。极谱波的形成是由于在极化电极上发生了极谱波的形成是由于在极化电极上发生了浓差极化浓差极化引起的。引起的。4. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件(1) (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电

10、极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。5. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化。差极化。 b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，受汞滴周期性滴落的影响， 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。 c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使金属与

11、汞生成汞齐，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。6. 扩散电流理论扩散电流理论 极限扩散电流与待测物质浓度成正比。极限扩散电流与待测物质浓度成正比。每滴汞从开每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值始到滴落一个周期内扩散电流的平均值id(平均平均)与待测物质与待测物质浓度浓度C之间的定量关系为：之间的定量关系为： id(平均平均) = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：式中：n为电极反应中电子转移数；为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)； m为汞滴流速为汞滴流速(mg/s)

12、；为滴汞周期为滴汞周期(s)； id(平均平均)的单位为的单位为mA；浓度单位为；浓度单位为mmol/L。(1) 扩散电流方程扩散电流方程Ilkovi (尤考维奇尤考维奇)方程方程(2) 影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素a: 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 都是毛细管的特性。都是毛细管的特性。m2/3t1/6称称为毛细管常数。为毛细管常数。设汞柱高度为设汞柱高度为h，因，因m = k1h，t = k2/h，则，则毛细管特性常数毛细管特性常数 m2/3 t1/6 = kh1/2，即，即 id h 1/2。 因此，实验中汞柱高度必须一致。因此，实

13、验中汞柱高度必须一致。b: 温度影响温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，。室温下，温度每增加温度每增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%。id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 扩散电流常数扩散电流常数 607nD1/2 n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质c: 溶液组份的影响溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。不同。 分析时应使标准液与待测液组份基本一致。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。(底液底液)id = 607 n D 1/

14、2 m 2/3 1/6 c 7. 极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式简单金属离子的极谱波方程式(可逆；受扩散控制；生成汞齐可逆；受扩散控制；生成汞齐) Mn+ +ne +Hg = M(Hg)（汞齐）汞齐）iiinFRTEEd ln2/1极谱波方程式：极谱波方程式：i =1/2 id 时，时， E =E1/2，称之为半波电位。，称之为半波电位。极谱定性的依据。极谱定性的依据。8. 极谱波极谱波的的分类分类(1) 以电极反应的可逆性程度区分以电极反应的可逆性程度区分a. 可逆波：电极反应迅

15、速整体为扩散所控制，表现为极可逆波：电极反应迅速整体为扩散所控制，表现为极谱波上任一点电流均受扩散所控谱波上任一点电流均受扩散所控，都是，都是扩散电流。扩散电流。b. 不可逆波：电极反应的速度比扩散速度慢，极谱电流不可逆波：电极反应的速度比扩散速度慢，极谱电流 不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控 制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式 表示，波形较差。表示，波形较差。 可逆与不可逆波的判断：可逆与不可逆波的判断：分别测量分别测量1/4和和3/4处的电位，对处的电位，对可逆波还原波可逆

16、波还原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而对不可逆波，而对不可逆波 E= E3/4-E1/4-56/n mV,可逆性越差，可逆性越差， E与与-56/n差值越大。差值越大。AB段过电位存在，反映缓慢段过电位存在，反映缓慢BC受电极反应与扩散速度双方控制受电极反应与扩散速度双方控制CD受扩散速度控制受扩散速度控制(2) 按电极反应的氧化或还原过程区分按电极反应的氧化或还原过程区分 a还原波（阴极波）还原波（阴极波） 氧化态物质在电极上还原，其氧化态物质在电极上还原，其电流规定为正电流电流规定为正电流。 O + ne- = R b氧化波（阳极波）氧化波（阳极波） 还原态物质在电极上氧化时所还

17、原态物质在电极上氧化时所得的极谱波得的极谱波。 电流为负电流电流为负电流。 R - ne- = O 9. 半波电位与标准电极电位的关系半波电位与标准电极电位的关系 a 1/2与与 基本相等，均相基本相等，均相 O R反应，如果反应，如果 R, 1/2 ，不可逆，不可逆b 1/2 ，Mn+neM(Hg) M与与Hg的亲和力大的亲和力大， 碱金属与碱土金属（碱金属与碱土金属（Na， Li， K， Ca， Mg）c. 1/2 ，不形成不形成M(Hg)。如。如Fe2+, Co2+, Ni2+等。等。10. 干扰电流与抑制干扰电流与抑制(1) 残余电流残余电流a: 微量杂质等所产生的。微量杂质等所产生的

18、。 产生的原因：产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等；试剂提纯、预电解、除氧等；b: 充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：产生的原因：由于汞滴不停滴下，汞滴表面积不断变化，由于汞滴不停滴下，汞滴表面积不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。

19、ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法应从极限扩散电流中扣除：作图法(2) 迁移电流迁移电流产生：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移 向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。它向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。它 不是因为浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无不是因为浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无 定量关系，故应设法消除。定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(惰性电解质惰性电解质)。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。产生：产生：是指在电解开始后

20、，电是指在电解开始后，电流随流随DME电位的增加而迅电位的增加而迅速增大的一个极大值，当速增大的一个极大值，当DME电位变得更负时，这电位变得更负时，这种现象消失，电流下降到种现象消失，电流下降到正常的扩散电流值，而趋正常的扩散电流值，而趋于正常，这种现象称为极于正常，这种现象称为极谱极大。谱极大。(3) 极谱极大极谱极大a. 由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致汞滴表面做因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致汞滴表面做切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时，上部分正电荷切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时

21、，上部分正电荷密度大，密度大，小，汞滴向下运动小，汞滴向下运动(a)；汞滴带负电荷时，下；汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，部分负电荷密度大，小，汞滴向上运动小，汞滴向上运动(b)。 极谱极大产生的原因：极谱极大产生的原因：上部分正电荷密度大上部分正电荷密度大小小下半部分正电荷密度小下半部分正电荷密度小大大上部分负电荷密度小上部分负电荷密度小小小下半部分负电荷密度大下半部分负电荷密度大大大 b. 因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的流动，搅动了溶液，将了溶液的流动，搅动了溶液，将“额外额外”多的电极反应物多的电极反应物带到了带到

22、了DME电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。上部分正电荷密度大上部分正电荷密度大小小下半部分正电荷密度小下半部分正电荷密度小大大上部分负电荷密度小上部分负电荷密度小小小下半部分负电荷密度大下半部分负电荷密度大大大c. 当电流上升至极大值以后，电极表面的被测物质浓度趋当电流上升至极大值以后，电极表面的被测物质浓度趋 向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一 些表面活性剂。如明胶、些表面活性剂。如明胶、Triton

23、X-100 等。等。 产生：产生：两个氧极谱波：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除。（4） 氧波氧波消除：消除：a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b) 在中性或

24、碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;c) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e) 分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧(1) 定性方法定性方法 一般情况下，不同金属离一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电

25、位，子具有不同的半波电位，且不随浓度改变。分解电且不随浓度改变。分解电压则随浓度改变而有所不压则随浓度改变而有所不同，故可利用半波电位进同，故可利用半波电位进行定性分析。行定性分析。11. 极谱分析方法极谱分析方法在在1mol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的Cd2+极谱波极谱波1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离 子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越 大，半波电位越负；大，半波电位越负；2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同

26、底液， 可有效分离，如可有效分离，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可 分离（分离（ Cd2+生成络离子）生成络离子）说明：说明：(2) 定量分析定量分析依据公式：依据公式： id = K c 可进行定量计可进行定量计算。极限扩散电流算。极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。波高的测量波高的测量平行法平行法 对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。垂直距离即为波高

27、。 交点法（也叫三切线法交点法（也叫三切线法) 对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。1. 标准曲线法：标准曲线法： 配置一系列标准溶液配置一系列标准溶液相同实验条件下测量波相同实验条件下测量波高高绘制波高和浓度曲线绘制波高和浓度曲线相同条件下测样品波相同条件下测样品波高高从标准曲线上查出浓度。从标准曲线上查出浓

28、度。定量分析方法：定量分析方法：标准加入法标准加入法： 首先测量浓度为首先测量浓度为Cx、体积为、体积为Vx 的待测液的波高的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为然后在同一条件下，测量加入浓度为 Cs 体积为体积为 VS 的的标准液后的波高。由极谱电流公式得：标准液后的波高。由极谱电流公式得：XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(15.3 单扫描极谱法单扫描极谱法也称示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根也称示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的i-

29、E曲线进行分析。曲线进行分析。直流极谱：直流极谱：电压扫描速度缓慢电压扫描速度缓慢0.2V/min， 需要近百滴汞。需要近百滴汞。单扫描法：单扫描法：0.25V/s，在一滴汞上可以得到一个完整的，在一滴汞上可以得到一个完整的i-E曲线。曲线。单扫描极谱法是以大约单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快的速度线性快速速扫描形式对扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，

30、用示每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，用示波器显示波器显示i-E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。曲线，单扫描极谱法，也由此得名。1. 仪器装置仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三 个部分：个部分：a. 极化电压发生器极化电压发生器:产生锯齿波的极化电压，按一定产生锯齿波的极化电压，按一定 的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的 后期（如每滴汞周期为后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加秒，则锯齿电压扫描施加 在滴汞生长的第在滴汞生长的第6，7秒秒) b. 电解池电解池: 三电级系统，

31、滴汞电极为工作电极，三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电电 极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。 c. 显示装置：显示装置：以长余辉阴极射线示波器为显示装置。以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。曲线，并可以直接进行峰电流的测量。 三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面两个不可缺少的部分：描极谱仪还含有下面两个不可缺少的部分：a. 必须装备时间控制器及电极振荡器

32、必须装备时间控制器及电极振荡器-来保持滴汞的周期为一定值来保持滴汞的周期为一定值(如如JP-2型极谱仪为型极谱仪为7S);-汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。 在滴汞周期的前在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压，待测离子施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应尚未发生电极反应，而后而后2S进行线性电压扫描，当进行线性电压扫描，当2S扫描扫描结束后，启动一个振荡器结束后，启动一个振荡器。它。它是一种定时敲击器，把汞滴是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始

33、生长，一次又一次循环，一次又一次严格同步。一次又一次循环，一次又一次严格同步。b. 自动跟踪补偿装置自动跟踪补偿装置。必须保持电极电位是时间的线性函数必须保持电极电位是时间的线性函数。E=E0-kt， E0为负值为负值，为起始电位为起始电位(起始电压可任意控制起始电压可任意控制)，t为时间，为时间，k为电位改变速率。为电位改变速率。 在极谱电流中，在极谱电流中，i-t是非线性时。必须把电解回路中是非线性时。必须把电解回路中iR降降反馈反馈到到外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电的线性

34、关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时压，此时 EDME未达到被测物质的析出电位，没有被测物未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，质的电解电流，i只是残余电流，形成极谱波的基线。只是残余电流，形成极谱波的基线。2. 极谱波的形成极谱波的形成 当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极压的变化速度很快。被

35、测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此在滴汞电极表面产生一个离子的因此在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区贫乏区”。 而由于极化速度很快，所以极谱电流又会回落，出现而由于极化速度很快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流，

36、线的距离称为峰电流，峰顶点所对应的电位，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。称为峰电位。 在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大应的速度对电流影响很大。 说明：说明：对于电极反应为可逆的物质：对于电极反应为可逆的物质：电流由极化速度及物质电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状；扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状； 对于电极反应为部分可逆的物质对于电极反应为部分可逆的物质(或称准可逆物质或称准可逆物质)：由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线

37、的尖峰状不明显，灵敏度降低所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低。对于电极反应不可逆的物质对于电极反应不可逆的物质：电极反应远跟不上极化速电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低。3. 单扫描极谱法的特点单扫描极谱法的特点 a. 经典极谱法是通过很多个汞滴经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在一般在4080滴滴)来获得极化来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 b. 经典极谱法的极化电压速率非常慢，一般在经典极谱法的极化电压速率非常慢，一般在0.005

38、伏伏/秒左秒左 右；单扫描极谱法的非常快，一般在右；单扫描极谱法的非常快，一般在0.25伏伏/秒左右。秒左右。 c. 经典极谱获得的电流经典极谱获得的电流-电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线； 单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 d. 记录经典极谱法的电流记录经典极谱法的电流-电压曲线用一般的检流计或记录仪电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法示波器或数字采样方法(计算机计算机)来记录。来记录。 (1) 与

39、经典极谱比较与经典极谱比较(2)(2)单扫描极谱法的特点单扫描极谱法的特点 a. 灵敏度高灵敏度高原因原因: 主要是由于消除了部分充电电流主要是由于消除了部分充电电流，以及极化速度快，以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描极谱的汞滴周期为秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率秒，极化电压速率V0.25伏伏/秒，其他条件均相同，则：秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中，式中ip为为峰电流；峰电流；id为为扩散电流。扩散电流。b. 分辨

40、率强。分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差电位相差50毫代的两种物质。毫代的两种物质。c. 抗先还原能力强。抗先还原能力强。经典极谱法的电流经典极谱法的电流-电压曲线是呈锯齿电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中有较高浓度的先还原物质时，后状的阶梯波，当溶液中有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度度大于被测物质的浓度510倍时就测定困难。倍时

41、就测定困难。 单扫描单扫描极谱法，它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为极谱法，它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的待测物质浓度的100-1000倍。倍。d. 分析速度快。分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟分钟(一般一般25分钟分钟)的时间，而单扫描示波极谱法只需的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒数秒(一般为一般为7秒秒)时间就绘制一次曲线。时间就绘制一次曲线。15.4 伏安法伏安法(1) 循环伏安法的基本原理循环伏安法的基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性

42、扫描的形式对工作电极施加电压，记下性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样曲线，同样有峰电流有峰电流 ip和峰电位和峰电位Ep， ip、Ep的表达式也相同。的表达式也相同。1. 循环伏安法循环伏安法(2) 循环伏安法与单扫描极谱法循环伏安法与单扫描极谱法的的不同不同a. 电压不同电压不同。单扫描极谱法施加的是单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压等腰三角波电压。 b. 工作电极不同：工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安化电压是同步地施加在

43、滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。电极或铂、玻璃石墨电极等。 c. 曲线不同：曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以状；循环伏安法由于双向扫描，所以循环伏安循环伏安图为图为双向的循环伏安曲线。双向的循环伏安曲线。 (3) 电极过程可逆性判断电极过程可逆性判断 如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应发生还原反应 O + neR，得上半部分为还原波，称，得上半部分为还

44、原波，称为阴极支，其电位为阴极支，其电位和电流和电流称为阴极峰电位称为阴极峰电位(Ep,c)和阴和阴极峰电流极峰电流(ip,c)；当反向电压扫描时，发生氧化反应；当反向电压扫描时，发生氧化反应R - ne O， 得下半部分的氧化波，称为阳极支，得下半部分的氧化波，称为阳极支，其其电位和电流称为阳极峰电位电位和电流称为阳极峰电位(Ep,a)和阴极峰电流和阴极峰电流(ip,a)。pc=1/2 -1.11RT/nF，pa=1/2 +1.11RT/nF=pa-pc = 2.22RT/nF = 56.5/n(mV)，且，且 ipa= ipcv1/2可逆过程：可逆过程： 一般认为当一般认为当Ep为为55/

45、nmV至至65/nmV，该电极反应是可，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率有关。有关。 一般来说，一般来说， 56.5/n(mV)，且峰电位随电压扫描速，且峰电位随电压扫描速度度的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正 。ipc/ipa可能可能大于大于1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1， 仍正比于仍正比于 v1/2。部分可逆（也称准可逆）电极过程：部分可逆（也称准可逆）电极过程： 对于不可逆电极过程，对于不可逆电极过程，反向电压扫描时不出现阳反向电压扫描时不出现阳极波，但极波，但ipc 仍正比

46、于仍正比于 v1/2，v 变大时变大时Epc 明显变负。根明显变负。根据据 Ep与与v的关系，还可以计的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。应的速率常数。(4) 电极反应机理研究电极反应机理研究:首先阳极扫描，对胺基苯酚被首先阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产生了峰氧化产生了峰1 1的阳极波。的阳极波。OHNH2ONH+ 2H+ + 2e-对亚胺基苯醌对亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对亚胺基苯酚转化为苯醌：在电极表面上发生化学反应，部分对亚胺基苯酚转化为苯醌：+ H3O+kOO+ NH4+ONH峰峰1OO+ 2H+ + 2e-OHOH对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚。对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚。OHNH2ONH+ 2H+ + 2e-峰峰2峰峰3 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰，形成峰4 ，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰1完全相完全相同的峰同的峰5。1、5、2对应相同的电极反应，对应相同的电极反应，3、4对应相同的电极反应。对应相同的电极反应。2. 溶出伏安法溶出伏安法(1) (1) 基本原理基本原理 溶出伏法包含溶出伏