年产5000吨聚四氟乙烯生产车间工艺设计

1、I 广西工学院 毕业设计说明书 课题名称 _ 英文名称 _ 系 别 _ 专 业 _ 班 级 _ 学 号 _ 姓 名 _ 指导教师 _ 年 月 日 II 广西工学院 毕业设计（论文）任务书3 课题名称 系 别 _ 专 业 _ 班 级 _ 学 号 _ 姓 名 _ 指导教师（签字） 教研室主任（签字） _ 系主任（签字） _ 年 月 日 设计课题： 年产5000吨聚四氟乙烯生产车间工艺设计 主要内容及表现形式： 4 生产方法及工艺生产路线的确定; 工艺流程设计； 工艺计算； 主要设备的工艺计算及设备选型； 车间布置设计； 绘图：绘制带控制点的工艺流程图；车间平、立面布置图；主要设备图。 撰写说明书。

2、 基本要求： 论证设计方案；掌握设计的方法及原则；掌握工艺计算的方法和原则；掌握化 工绘图的要求和标准，所绘制的图中既有手工图，乂有计算机绘图；掌握投资与成本 估算、价格估算和经济评价的基本内容和主要方法；对水、电、汽等公用工程有所了 解；能提出对环保、安全措施的要求；初步掌握撰写设计说明书的基本内容和要求， 说明书字迹工整，最好打字；并附有一份 3000字符的有关外文文献及译文。 四、完成期限 第1 3周：查阅资料文献，选择生产方法，确定工艺路线，写出开题报告； 第4 11周：工艺设计计算及绘图； 第12 13周：说明书撰写； 第14周：答辩。 摘要 本设计的目的是，设计由四氟乙烯聚合生产聚

3、四氟乙烯的车间生产工艺。 设计中, IIIVI 简述了由四氟乙烯聚合生产聚四氟乙烯的基本流程,通过选定合适的车间生产工艺参 数、反应条件，按照一定的产品质量标准以及生产技术指标对反应过程所涉及到的各 种物质进行物料和能量的衡算，并在此基础上对生产中所涉及的各种生产设备的参数 进行计算和设备选型。本设计的反应流程为，以液态四氟乙烯为原料，首先通过气化 设备使其汽化，然后通过预热器预热到 100C，之后便以1.15m/s的初速度进入固定 床反应器中进行聚合反应，从固定床反应器中出来后的气固混合物，利用旋风分离器 分离出产品，原料气回流入固定床反应器。产品经过流化床十燥器十燥、降温得到供 包装出售的

4、乙烯成品。反应温度为 100C，单程转化率为3.6%,总转化率100% 关键字：四氟乙烯，聚合，固定床反应器，车间设计 Abstract The purpose of this design is the design produced by the polymerization VII of tetra fluoroethylene PTFEworkshop production process. Design, outlined by the production of Teflon PTFE basic process of polymerization, a suitable work

5、shop production by the selected process parameters, reaction conditions, according to certain standards of product quality and production technical indicators on the reaction process involved various substances for material and energy balance, and on this basis, involved in the production of various

6、 production equipment and the equipment selection parameters were calculated. The design of the reaction process is, as raw material in liquid tetra fluoroethylene, first through the gasification equipment to vaporize, and then through the pre-heater heated to 100 C , after they have to 1.15m / s in

7、itial velocity into a fixed-bed reactor in the polymerization reaction, out from the fixed bed reactor after the gas-solid mixture, the use of cyclone separation of the product, raw gas back into the fixed bed reactor. Product after drying fluidized bed dryer, cooling be for sale vinyl packaging pro

8、ducts. Reaction temperature is 100 C , the conversion rate of 3.6% one-way, the total conversion rate of 100%. Keywords: PTFE, polymerization , reactor, plant design8 目录 摘要 . III Abstract . IV 1 绪论 . 1 1.1概述 . 1 1.1.1聚四氟乙烯性质 . 1 1.1.2聚四氟乙烯用途及应用前景 . 2 1.1.3世界聚四氟乙烯发展概况 . 4 1.1.4我国聚四氟乙烯发展前景 . 5 1.2设计任务

9、和内容. 8 1.3生产方法和工艺流程的设计原则 . 8 1.4计算机在车间设计的应用 . 9 2生产方案及流程的确定 . 10 2.1工业中生产聚四氟乙烯的常用方法 . 10 2.1.1引发剂引发混合液聚合 . 10 2.1.2热引发本体聚合 . 12 2.2生产方法的特点 . 12 2.2.1引发剂引发混合液聚合 . 12 2.2.2热引发本体聚合 . 13 2.3生产设备初探. 13 2.3.1常用的反应器 . 13 2.3.2换热器 . 15 2.4本设计的生产方法及流程 . 16 2.4.1生产聚四氟乙烯工艺流程示意图 . 17 2.4.2生产工艺流程 . 17 2.4.3生产工艺流

10、程的特点 . 18 3物料衡算 . 18 3.1蒸发器及附届换热器 . 20 3.2蒸汽动力压缩机. 21 3.3十燥物料衡算. 21 3.4物料衡算汇总表. 22 4 能量衡算. 22 4.1能量衡算说明 . 22 4.2蒸发器热量衡算. 23 4.2.1蒸发热量衡算说明 . 23 4.2.2蒸发热量衡算计算简图 . 23 9 4.2.3设计计算的合理性讨论 . 24 4.3压缩机膨胀能量衡算 . 25 4.3.1压缩机膨胀热量衡算计算简图 . 25 4.3.2气态四氟乙烯膨胀能量衡算 . 25 4.3.3设计计算的合理性讨论 . 26 4.4流化床换热器能量衡算 . 27 4.4.1流化床

11、换热的有关说明 . 27 4.4.2产品的初步冷却 . 27 4.4.3产品的完全冷却 . 27 4.5列管式固定反应器能量衡算 . 28 4.6凉水塔的能量衡算 . 28 4.6.1置换热量衡算说明 . 28 4.6.2热量衡算计算简图 . 28 4.6.3能量衡算 . 29 4.7能量衡算汇总表. 29 5主要设备工艺计算 . 30 5.1列管式固定床反应器 . 30 5.1.1工艺说明 . 30 5.1.2聚合反应机理 . 33 5.1.3反应器的工艺计算 . 37 5.2凉水塔 . 39 5.3流化床十燥器. 42 5.3.1工艺说明 . 42 5.3.2物料和热量衡算 . 44 5.

12、3.3流化速度的确定 . 47 5.3.4流化床层底面积的计算 . 48 5.3.5十燥器高度 . 49 5.3.6十燥结构设计 . 50 5.3.7热风进出口接管直径的确定 . 51 5.3.8卧式多室流化床十燥器设计计算结果明细 . 52 6附届设备工艺的计算 . 54 6.1蒸发器附届换热器及附届离心泵 . 54 6.2四氟乙烯液体储罐 . 56 6.2.1储罐罐体计算 . 56 6.2.2荷重计算 . 57 6.2.3地脚螺性和螺母 . 58 6.3旋风分离器 . 59 10 6.4风机 . 59 6.5空气加热器 . 60 7 车间布置设计 . 611 1绪论 1.1概述 1.1.1

13、聚四氟乙烯性质 聚四氟乙烯（英文缩写为 Teflon或PTFE,F4）:密度：2.1 - 2.3 g/cm3;,被美 誉为“塑料王”，中文商品名“铁氟龙”、“特氟隆” （teflon）、“特氟龙”、“特 富隆”、“泰氟龙”等。它是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化 学稳定性、耐腐蚀性 （是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，除熔融金届钠和液氟外， 能耐其它一切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，广泛应用于各种需要抗酸碱和有 机溶剂的） 、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力、耐温优异（能在 +250C至-180 C的温度下长期工作）。聚四氟乙烯在-196 260C的较广温

14、度范围内均 保持优良的力学性能，全氟碳高分子的特点之一是在低温不变脆。 聚四氟乙烯（F4,PTFE）具有一系列优良的使用性能 ：耐高温一长期使用温度 200260度，耐低温一在-100度时仍柔软；耐腐蚀一能耐王水和一切有机溶剂；耐气 候一塑料中最佳的老化寿命；高润滑一具有塑料中最小的摩擦系数（0.04 ;不粘性一 具有非常低的表面能、具有固体材料中最小的表面张力而不粘附任何物质；无蠹害一 具有生理惰性；优异的电气性能，是理想的C级绝缘材料，报纸厚的一层就能阻挡1500V 的高压；比冰还光滑。分述如下： 耐高温一一使用工作温度达250 C。 耐低温具有良好的机械韧性；即使温度下降到 -196 C

15、，也可保持5%勺伸 长率。 耐腐蚀一一对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各 种有机溶剂，不溶于强酸、强碱和有机溶剂（包括魔酸，即氟锦磺酸）以及强氧化剂 的腐蚀。除熔融的碱金届外，聚四氟乙烯几乎不受任何化学试剂腐蚀。例如在浓 硫酸、硝酸、盐酸，甚至在王水中煮沸，其重量及性能均无变化，也几乎不溶于 所有的溶剂，只在 300C以上稍溶于全烷轻（约 0.1g / 100g）。 耐气候一一耐辐照性能和较低的渗透性；长期暴露于大气中，表面及性能保 持不变，有塑料中最佳的老化寿命；聚四氟乙烯不吸潮，不燃，对氧、紫外线均极 稳定，所以具有优异的耐候性；限氧指数在 90以下。 高润滑一一是固

16、体材料中摩擦系数最低者；它的摩擦系数极小，仅为聚乙烯 的1/5,这是全氟碳表面的重要特征。乂由于氟-碳链分子间作用力极低，所以聚四 氟乙烯具有不粘性。 不粘附一一是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。 无蠹害一一具有生理惰性，作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应。 聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万以上，一般为数白 万（聚合度在104数量级，而聚乙烯仅在103）。一般结晶度为90 95%,熔融温度为 327 342C。聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大， 所以相邻的CF2单元不能完全按反式交义取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原 子

17、几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。温 度低于19C时，形成13/6螺旋；在19C发生相变，分子稍微解开，形成15/7螺旋。 2 聚四氟乙烯材料，广泛应用在国防军工、原子能、石油、无线电、电力机械、化 学工业等重要部门。产品：聚四氟乙烯棒材、管料、板材、车削板材。聚四氟乙烯是 四氟乙烯的聚合物。英文缩写为 PTFE结构式为。20世纪30年代末期发现，40年 代投入工业生产。性质聚四氟乙烯相对分子质量较大，低的为数十万，高的达一千万 以上，一般为数白万（聚合度在104数量级，而聚乙烯仅在103）。一般结晶度为90 95%,熔融温度为327 342C。聚四氟乙烯分

18、子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟 原子半径较氢稍大，所以相邻的 CF2单元不能完全按反式交义取向，而是形成一个螺 旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构解释了聚四氟 乙烯的各种性能。温度低于19C时，形成13/6螺旋；在19C发生相变，分子稍微解 开，形成15/7螺旋。 1.1.2聚四氟乙烯用途及应用前景 目前PTFE微粉的制备与应用已经成为世界合成材料改性界的热点话题。 PTFE微 粉在台战材料、润滑油、印刷油墨、潦料等方面具有广泛的用遮。在合成材料方面， PTF日散粉可用作合成材料的改性剂。据悉，月前世界市场上所有改进润滑件的工程颦 蚪几乎都掺加了 PTPE细粉

19、或微粉，当前普遍应用是将 5% 25%的PTFE散粉加入 聚碳酸酯、聚醛树脂，聚苯硫酰、聚乙惜. ABSW脂、聚酉烯以厦乙丙橡皎、白土 |橡 胶、氟橡胶、丁苯橡髓等，能改变这些材料所制备的零件的磨耗、摩擦和牯性滑动等 性能。德国赫斯特公司将PTFE微粉聚氯乙烯/氯化聚乙烯（CPE）的掺混物进行改性， 主要采用将PTFE微粉加人CPE中混匀，然后再与PVC行掺混.这种改性PV（yCPE 可以作为PVC质材料使用；NTN司利用直链型聚苯硫酰与碳纤维、PTFE散粉共混 得到的掺混物具有理想的摩擦性能、熔体流动性和磨耗性能，用该材料加工成型的密 封件表现出优异的耐久性；Kinyosha公司采用低分子量

20、PTFE微粉对氟橡胶进行改性 后，作为滚筒不粘性涂层材料，有效地避免了以前氟橡胶难以掺混大量 PTFE而且分 布难以均匀的缺陷；穴金公司开发出具有棱一壳结构构成的平均半径为 0 05 1Nmfi勺 PTFE散粉粒子做防滴剂.可获得阻燃性树脂掺混物.该防燃剂微粒的芯部为高分子量 PTFE微粉，而壳部为低分于量 PTFE微粉.这种防滴剂防滴性能优良.可用于易燃热 塑性树脂中，可以获得加工性能、脱膜性能、 胪观和阻燃件均优良的材料，。用于家用 电器，电子电器仪器零件的制备；加入PTFE微粉，能改善材料的高压、高温润滑性能。 即使基础油流失，PTFE微粉还能够起到润滑剂的作用。美国泰良公司用 PTFE

21、微粉加 入硅油、矿物油和石蜡油.能明显提高油的粘度，而且PTFE微粉的用量、取决于基础 油的粘度.所需要的润滑剂的稠度和应用领域.通常添加量为 5% 30% （质量白分 数）,PTFE微粉加八脂、松香、矿物油，可以得到高质量润滑剂，目前广泛应用丁球 轴承、耐磨轴承、润滑甘轨、阡式齿轮，化工设备扎门、精密加工业面的密封膏等； 在印刷油墨监界观察方面，用PTFE微粉作添加荆。加胶版印刷、胶版印刷、柔性印刷 油墨。一般用量为固体的0 1% 3%,可以明显改善油墨的滑动性、表面光滑性、光 泽、并使印刷产品耐摩擦，微粉还可以减少堵塞，适用丁快速打印机的需求，而且可 以有效地避免纸张粘接。另外，当PTFE

22、微粉与聚乙烯醇蜡混合使用的时侯. 可以明显 改善其耐摩攘性能；在涂料中加入PTFE散粉可以得到多种高性能的特殊涂料.满足工 业发展对涂料工业的需求.而且微粉添加量最高可以达到60%左右。主要作用是改善 涂料粘性3 及润滑性.降低摩擦系数并提高耐磨性，提高耐腐蚀性并减少吸潮.改善涂 料的喷射浇铸性能，提高临舁膜厚度并改善其热成型性等。加入PTFE散粉的涂料系列 主要有聚酰、聚酰碉以及聚苯硫酰等，他们在近 400qC的高温烘烤后.仍然表现极好 的抗粘性，连续高温使用，性能不去发生变化。作为防粘涂料广泛应用丁食品和包装 工业，也用丁家用电器、炊具、防化学腐蚀的金凰零哗、汽车零部件等，尤其是汽车、 家

23、用电器常良好的应用前景。此外， PTFE微粉还可以像墨、二硫化钳一样做干润滑 剂.效果优良，与丙烷和丁烷混合在一起可作为不粘和抗磨喷射剂、火箭添加剂等。 四氟乙烯的聚合主要是在水介质中用特殊的引发剂和链终止荆.使四氟乙烯单体 聚合。有时还要加入一些共聚单体.得到水分散液，再进行凝聚、干燥等.一般得到 平均粒径为4-8nm的微粉，常用的分散剂为全氟辛酸盐.引发剂为过硫酸铉、乙烷等.链 终止剂选用乙烷、氯仿等.加人的共聚单体主要为 A氟丙烯等。 聚四氟乙烯的机械性质较软，在温度 -20 250C （-4 + 482 F）,允许骤冷 骤热，或冷热交替操作。它的产生解决了我国化工、石油、制药等领域的许

24、多问题。 聚四氟乙烯密封件、垫圈、垫片.聚四氟乙烯密封件、垫片、密封垫圈是选用悬浮聚 合聚四氟乙烯树脂模塑加工制成。聚四氟乙烯与其他塑料相比具有耐化学腐蚀与的特 点，它已被广泛地应用作为密封材料和填充材料。 用作工程塑料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等。一般应用丁性能要 求较高的耐腐蚀的管道、容器、泵、阀门以及制雷达、高频通讯器材、无线电器材等。 分散液可用作各种材料的绝缘浸渍液和金届、玻璃、陶器表面的防腐涂层等。各种聚 四氟圈、聚四氟垫片、聚四氟盘根等广泛用丁各类防腐管道法兰密封。此外，也可以 用丁抽丝，聚四氟乙烯纤维一一氟纶 （国外商品名为特氟纶）。 目前，各类聚四氟乙烯制品已在化

25、工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和 桥梁等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。 聚四氟乙烯（PTFE）使用条件行业 包括 化工、石化、炼油、氯碱、制酸、磷肥、制药、农药、化纤、染化、焦化、煤气、有 机合成、有色冶炼、钢铁、原子能及高纯产品生产（如离子膜电解），粘稠物料输送 与操作，卫生要求高度严格的食品、饮料等加工生产部门。 聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在 下搅拌进行的，用以分散反应热，并便于控制温度。聚合一般在 40 80C , 3 26千 克力/厘米2压力下进行，可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂，也可以用 氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙

26、烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的 表面活性剂，例如，全氟辛酸或其盐类。 虽然在全氟碳化合物中碳碳键和碳-氟键的断裂需要分别吸收能量 346.94和 484.88kJ /mol，但聚四氟乙烯解聚生成1mol四氟乙烯仅需能量171.38kJ。所以在高 温裂解时，聚四氟乙烯主要解聚为四氟乙烯。聚四氟乙烯在 260、370和420C时的失 重速率（%）每小时分别为1X 10-4、4X 10-3和9X 10-2。可见，聚四氟乙烯可在260 C 长期使用。由于高温裂解时还产生剧蠹的副产物氟光气和全氟异丁烯等，所以要特别 注意安全防护并防止4 聚四氟乙烯接触明火。 1.1.3世界聚四氟乙

27、烯发展概况 世界1992年PTFE的生产能力约为5.5万吨，其中西欧能力最大,为1.7万吨， 日本次之，为1.4万吨，美国为1.4万吨，其余国家约1万吨。1995年，世界PTFE 生产能力约为6.5万吨左右。 近年来世界PTFE树脂的生产能力有所增长，但各生产商更注意提高热塑性氟树脂 （FEP、PEA等）的生产能力。日本大金公司美国分公司在美国阿拉巴马州的迪卡特 （Decatur）新建2270吨/年PTFE等生产装置，已于1994年1月全部投入生产，可生 产PTFE模压料、细粉和分散液以及TFE单体等。它还在美国纽约州Qrageburg建立了 美国总部和技术中心，目标是占领美国 30%的氟聚合

28、物市场。杜邦公司是世界 PTFE 最主要的生产商之一，市场占有率为50%,最近在俄罗斯投资生产PTFE其生产能力 为每年3000吨PTFE 英国氟聚合物加工协会曾预测，1992-1997年世界PTFE需求将以平均每年5%的 速度增长，英国的生产能力为每年 8000吨PTFE 由于世界经济的影响，1992年以来，PTFE的消费有所下降。据报道，1991年世 界PTFE总需求量约为42000吨，而1992年为37300吨。1993年世界氟树脂销量为 54000 吨，其中PTFE为40040吨，产品分为悬浮聚合树脂、分散法聚合树脂、浓缩分散液三 类。它们的构成比分别为52%、28%、20%。 全球有

29、氟树脂生产厂家20多家，遍布世界十几个国家。经过20世纪80年代较快 速的发展之后，目前发展速度有所减缓，2000年世界氟树脂生产能力约为10万吨， 2005年生产能力稳步上升到12-14万吨；其中70%左右为聚四氟乙烯（PTFE）。目前世 界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国 ICI公司、日本旭硝子和大金公司等， 它们的年生产能力为3000吨至2万吨不等。 PTFE的主要消费对象仍是化学工业、汽车制造和电子工业。美国是 PTFE消费量 最大的地区，约占40% ;其次是西欧市场，约占30%左右；再次是日本，约占15% 左右O 日本在发展氟产品上虽然比美国晚10-20年，但其充分利用自身的技

30、术特长，+ 分重视高附加值产品和品级的开发，目前无论产量、品种和技术水平都届先进之列， 是国际PTFE市场上强有力的竞争对手。据日本通产省统计， 1958年日本氟树脂年产 只有11吨，至U 1992年已达16510吨，其中PTFE产量约占70%。 目前，日本PTFE的生产能力已超过国内的销售量并向远东、欧美不断扩张。 表1 1995年世界PTFE主要生产商 单位：吨/年 生产商 美国 Du pont（杜邦） 21600 英国 ICI 7000 德国 赫斯特公司 7800 5 日本 Du Pont-Mitsui（ 杜邦-三井） 4082 日本 大金公司 16103 日本 旭硝子公司 3402 A

31、usimont 4990 共计 64977 1.1.4我国聚四氟乙烯发展前景 我国是一个氟化钙（CaF,俗称萤石）资源非常丰富的国家，储量居世界首位， 萤石储量约占世界总储量的1/8,年开采量为200万吨左右，是世界上最大的萤石出 口国。中国氟塑料加工业经过40年的发展，目前正在从以生产半成品为主，逐步向为 汽车、电子、化工、机械、建材、环保、纺织、食品等领域提供高附加值配套制品过 渡，部分国产制品已可替代进口，并有相当数量正在走向国际市场。这是中国塑协氟 塑料加工专委会秘书长陈生日前在接受记者采访时所透露的信息。 在线国际商报讯1994年中国聚四氟乙烯产能突破1. 5万吨后，随着世界氟化 工

32、行业七强之一的日本大金工业株式会社在江苏常熟投资 13. 3亿元建设的聚四氟乙 烯装置的陆续投产，再加上山东东岳集团等黑马企业的相继扩产，1995年中国聚四氟 乙烯的总产能有可能突破3万吨，而世界聚四氟乙烯的年产量约为 6万吨。 近年来，中国经济持续快速增长，为氟塑料制品提供了广阔的市场空间。其中， 聚四氟乙烯产量比10年前增长了 500%, 2005年其制品产量达到近3万吨。此外，可 熔融加工氟塑料制品产量也在近几年快速增长。 目前，国内氟塑料加工企业约有1000 家，企业规模正在逐年扩大，年销售产值超过白亿元人民币。同时，中国氟塑料制品 出口年均增长率达到20% PTFEt件、浸渍产品、自

33、润滑产品、密封制品、电线电缆、 泵阀等制品的出口也形成了一定规模。 近几年来，我国含氟聚合物产业发展十分迅速，目前已形成上海三爱富、浙江巨 化、江苏梅兰、四川晨光、山东东岳、济南三爱富等 7家国 内企业及常熟大金一家 日资企业；主要产品为PTFE FEP PV DF和以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚的二元氟 橡 胶。合氟聚合物总产能已由2000年的11170吨/年扩大至2007年的72800吨/年， 年均递增30.7 % （见表2），其中氟树脂产能6600吨/年，氟橡胶产能达6800吨/ 年（以上统计未计入常熟大金）；总产量2000年的9 200吨增长至2007年的48500 吨年均增长268%,其中

34、氟树脂产量44500吨，氟橡胶产量4000吨（见表3）。含 氟聚合物产业在产品总量、品种及质量上已基本能满足国内机械、石化、航空航天、 汽车、电子等行业需求。我国也已成为与美国、日本、欧盟并列的四大含氟聚合物生 产基地及消费市场之一。 21世纪初以来，我国PTFE行业步人快速发展阶段，总产能迅速增加。 2000年我 国PTFE总产能为10130吨/年，至U 2007年已增长至61000吨/年，增长5 .0 2倍； 产量也由2000年的8400吨增加到2007年的42000吨，增长4倍，年均增长率约 258%。我国也一跃成为全球主要的 PTFE生产国和供应国。2007全国PTFEg观消费 量约3

35、.6万吨。随着产量的不断增6 加，我国PTF创口量也2000年的3700吨增长至2007 年的12604吨，增长3.67倍。但我国产品只在低端领域具有一定竞争力， 而在加工深 度、技术要求以及产品附加值更高的中高端市场仍被国外企业占据。由丁国内产品在 品种和牌号方面尚不能满足国内市场需 求，我国PTFE口量已由2000年的2399吨 增长至2007年的6843吨，增长1.85倍。 表2 2007年我国主要氟聚合物生产企业产能（单位 ：吨每年） 聚四氟乙烯 上海三爱富 10000 1900 1500 山东东岳集团 20000 6OO 800 江易梅兰集团 10000 200 1500 四川晨光化

36、工研究院 10000 3000 浙江巨化集团 6000 1200 一 济南二爱富 3000 1000 一 阜新氟化学 2000 浙江化工研究院 1000 一 小计 61000 5000 68O0 表3近几年我国主要氟聚合物产量（单位 ：吨） 年份 聚四氟乙烯 熔融性氟树脂 氟橡胶 合计 2000 8400 252 490 9142 20O1 10000 322 500 11777 2002 14000 388 730 15118 2003 17914 504 1133 19551 2004 23700 824 1971 26495 2005 26675 1017 2400 30092 2006

37、 31200 1550 2650 35400 2007 42000 2500 4000 48500 通过自主创新和引进吸收，中国氟塑料制品应用领域得到不断拓展，全行业已经 基本掌握了门类齐全的氟塑料加工技术，企业拥有了相当数量的高、精、尖专用生产 设备。同时，产能的不断扩大和竞争日趋激烈，使市场划分不断细化，越来越多的企 业从半成品转向终端制品及与汽车、机械、纺织、建筑、化工、电子等领域直接配套 产中国在含氟高分子材料和精细化工品方面却没有自己的优势 .而近年来，国外著名的 氟化工企业纷纷来中国投资新建氟产品深加工项目，开始从对中国萤石资源的竞争转 向对中国氟深加工产品的克争。 在世界萤石三大

38、资源国中，中国是开采量、出口量最大的，但是只作原料出口利 润是很低的。尽管中国氟化工具有得天独厚的资源优势，但在氟化工产业不断增长的 同时，也显现出了其分7 布不均匀、小而多、竞争力不强的问题，特别是许多企业科技 投入不足、工艺落后品的生产。氟塑料制品品种也更加丰富，传统的聚四氟乙烯板、 管、棒、膜在规格和质量稳定性方面均有所提高；螺纹密封用聚四氟乙烯生料带的生 产已基本达到国际水平，产量超过世界总需求量的50%,是氟塑料制品中最大出口品 种；聚四氟乙烯在电子行业中的应用增长迅速； PTFE向拉伸薄膜成为近年来发展较 快的产品；可熔融加工氟塑料线缆发展已形成区域优势；氟塑料泵阀正在向智能化发

39、展，衬里制品质量逐年提高。 未来5 10年，中国氟塑料加工业将在产品性能提升、新品开发、新领域拓展等 方面有所突破。氟塑料加工企业进一步向规模化、专业化发展，行业整体加工能力有 望大幅提升。 产品市场竞争初起中国的氟化工经过 50余年的发展，已经形成了一支集研究、开 发、设计为一体的生产队伍，具有一定的竞争力，特别是在氟基础化学品氢氟酸、氟 制冷剂的产能方面已让国外企业不容忽视。目前有机氟材料特别是氟塑料在化工新材 料中占据的地位及其作用越来越显著，已广泛应用丁机械、电子、电器、汽车、石化、 航天航空等领域，但等。尤其是高品质的聚四氟乙烯都要进口，故开发出优质高效的 工艺显得十分重要。 本设计

40、生产的聚四氟乙烯微粉结晶度高.分散性好、易十与其他材料均匀混台等 优点，广泛应用丁台成材料的共混改件，可以明显提高基材的润滑性、耐磨性、不牯 性和阻燃性.此外还可以作为润滑油、涂料等的添加剂。 1.2设计任务和内容 根据世界聚四氟乙烯的概况及我国聚四氟乙烯的发展，确定设计的任务为：年产 5000吨聚四氟乙烯工艺设计。聚四氟乙烯设计任务要体现国家有关方针政策， 切合实 际，安全实用，技术先进，经济效益好。对于工程项目，不论是大型还中小型也不论 是新建项目，其基本建设的首要任务就是设计工作。对于一个车间的设计工作一般包 括整体设计和局部设计。整体设计包括有总平面、工艺、给排水、供电、土木建筑设 计

41、等等，同时还包括车间地址选择，生产检测与控制仪表，环境保护，生产组织与劳动 定员，技术经济与概算等内容。局部设计是指设计的范围不涉及整个车间的全部内容， 而只是其中的某个部分，甚至某一个设备或某一个设备的设计。 1.3生产方法和工艺流程的设计原则 生产方法和工艺流程的设计总体上要遵循以下几个原则 (1) 先进性 先进性主要指技术上的先进和经济上合理可行。具体包括基建投资、产品成本、 消耗定额、劳动生产率和销售状况等方面的内容，应该选择物料消耗小、循环料小、 能耗少回收利用好的生产方法。 (2) 可靠性 可靠性是指所选择的生产方法和生产工艺流程是否成熟可靠。如果采用的技术不 成熟，就会影响车间的

42、正常生产，甚至不能投产，给经济和资源造成极大的浪费。为 此，对于还在试验阶段的8 新技术、新工艺、新设备应该谨慎对待。要防止只考虑新的 一面，而忽略不成熟、不稳妥的一面，应坚持一切经过试验的原则，不允许把未来的 车间当做试验车间来进行设计。另外，对生产工艺流程的改革也应该采取积极而乂慎 重的态度。 (3) 结合国情 中国是一个发展中的社会主义国家。在进行车间设计时，不能单纯从技术观点考 虑问题，应该从中国的具体情况出发考虑各种具体问题。根据以往的设计工作体会， 化工工艺流程的改革也应认真考虑以下几个问题。 中国人民的消费水平及各种化工产品的消费趋势。 中国化工机械设备及电气仪表的制造能力。 中

43、国化工生产所用的化工原料剂设备所用金届材料的供应情况。 中国环境保护的相关规定和化工生产中三废排放情况。 劳动就业与化工生产自动化水平的关系。 资金筹措和外汇储备情况。 车间的设计还应考虑满足生产聚四氟乙烯的特殊工艺要求。 上述三项原则必须在技术路线上和工艺流程选择中全面衡量，综合考虑。一种技 术的应用应有其优点，也有其短处。设计时必须采取全面分析比较的方法，并根据建 设项目的具体要求选择其中不仅对现在有利，而且对将来工艺技术改造或升级有利， 尽可能的发挥有利的一面，设法减少不利的因素。另外，设计的技术经济指标以达到 或超过国内同类型车间的实际平均水平为目标。 1.4计算机在车间设计的应用 随

44、着科学技术的迅速发展，计算机在化工生产车间的设计中得到广泛的应用。在 化工生产车间的设计中常会遇到复杂的生产工艺物料衡算、能量衡算、设备工艺及设 计计算、管道设计及计算和大量耗时费力的绘制各种设计图纸的工作。计算机在化工 中的应用能够较简便的解决上述所遇到的问题，代替繁琐的人工计算和绘图，可使计 算和绘图正确、可靠，对有误设计图纸能够迅速改正。另外，计算机辅助设计 CAD (Computer Aided Design )能按照P& ID图上显示的设计意图和相关的设计、标准、 规范剂工作经验要求，在 CADS统上建立化工装备的软模型，然后进行碰撞、缺漏检 查、应力分析等，最后输出施工图纸

45、、材料报表及相关的设计文档，还有一些计算机 软件，通过建立模型及输入相关生产装置运行参数，可以模拟车间实际生产情况及生 产中会遇到的实际问题等。总之，合理利用计算机，可使设计人员能从总体设计和生 产装置的安装工程上进行详尽周密的考虑， 总体上确保车间设计的准确、安全、高效。9 2生产方案及流程的确定 2.1工业中生产聚四氟乙烯的常用方法 聚四氟乙烯(PTFE)树脂具有耐酸、耐碱、耐高温、自润滑性等优异性能被广泛地 应用于化学工业、机械工业、电子工业及航天航空等领域。聚四氟乙烯树脂可通过本 体、悬浮、乳液、溶液聚合方式获得。目前国内的聚四氟乙烯的生产通常用的方法主 要有如下几种方法： 2.1.1

46、引发剂引发混合液聚合 工业上主要采用悬浮聚合和乳液聚合 ，乳液聚合在工业上称为“ 分散聚合”。 悬浮聚合法比较成熟，是工业上合成 PTFE的主流方法。悬浮聚合 得到的聚四氟乙烯 树脂可成型加工，而分散四氟树脂不能成型加工， 但用分散涂料的方法加工或转为 粉 状用于糊状挤出；反之，悬浮四氟树脂不能进行糊 状挤出或涂布。悬浮四氟树脂和分 散四氟树脂品质 的差异是由于它们的颗粒尺寸、 粒 径 分 布以及颗粒 形态不同所致， 前者颗粒粒径为毫米级，而后者粒径为业微米级(250350nm)。聚四氟乙烯难熔，流 动性差，其颗粒粒径大小和颗粒形态对熔融流动性以 及其加工性能和制品性能有重要 影响。乳液聚合生

47、产的“分散四氟树脂”的粒子粒径尺寸小、粒径分布合理、粒子形 态可控，因此加工性能和制品性能好。 四氟乙烯(TFE)分散聚合机理TEE分散聚合机理类同于乳液聚合，但经典乳液聚 合理论，如Harkins与Smith Ewart理论等并不完全适用于 TFE分散聚合。经典乳 液聚合理 论认为水相自由基扩散到胶束，引发增溶单体而形 成乳胶粒子，乳胶粒子 通过由单体液滴补充的单体进行聚合而不断增长。 Kim等认为：TFE分散聚合的引发阶 段是由溶解在水相的单体与水相自由基反应， 形成聚合物链，并沉淀成为乳胶粒子核， 乳胶粒子核通过分散在水相中形成的气泡直接与其相接触并发生链增长 反应而增 长，这是由于FI

48、FE非常规整，一旦形成颗粒后其结晶度可高达 90%以上，因此分散 PTFE&子有很强的刚性，硬度很大，使得以后的单体不能扩散到颗粒内部进行反应， 而只能在粒子表面进行聚合。朱友良认为PTFE的分散聚合过程分两步：单体TFE溶于 水的传质过程和T F E稀水溶液聚合反应过程。这两个过程申联，当 TFE溶解速度较 慢，低于聚合速率时，成为传质控制；当TFE溶解速度足够快时，则成为动力学控制。 不论是聚合工艺和聚合动力学研究需要，还是PTFE的性能控制要求和为了提高聚合 效率都应在动力学控制的条件下进行 PTFE的合成。 TFE分散聚合工艺过程主要由聚合、除蜡、凝聚浓缩等工序组成。TFE分散

49、聚合与 悬浮聚合的体系不同，通常由单体、水、乳化剂、稳定剂及其它添加剂组成。 TFE分 散聚合反应前，先往聚合釜中加入无离子水、 乳化剂、引发剂等助剂后，关闭聚合釜， 进行保压试验，合格后用高纯氮气置换以活除釜内氧气，经多次重复抽真空，直至聚 合釜内氧含量低于20m(L为止。慢慢通人TFE单体直至聚合压力，聚合釜开始慢慢 升温，使聚合釜内保持所需的温度，聚合期间连续补加 TFE以维持恒定的聚合压力。 当釜中通人定量的T F E后，停止进料，将釜中剩余的 TFE经碱洗和十燥后返回单体 储罐。聚合反应10 后得到的分 散液呈白色乳状。聚合反应开始后，可以根据不同的目的， 追加单体、引发剂、链转移剂

50、以及乳化剂。 (1) 乳化剂 P T F E的表面能低，乳液聚合形成的 PTFES粒的表面具有很强的拒油、拒水特 性，传统乳化剂(如 硬脂酸钠等)的亲油基不能吸附在PTFE&子表面，因而，不能 用于TFE乳液聚合。长期以来，工业上四氟乙烯等氟烯轻的乳液聚合一般采用全氟烷 酸或其盐作为乳化剂来实施含氟烯轻的乳液聚合，例如全氟辛酸铉，通常使用这些乳 化剂是因为其产生多 种有利的特性，例如：快速聚合、氟烯轻与共聚单体 具有良好 的共聚性能、 可以使分散体中的颗粒达到 较小的粒度、聚合产率高、良好的分散稳 定性等。但 是杜邦的Teflon不沾锅涂料风波的焦点是怀疑全氟辛酸铉有致癌作用， 在人体

51、内易积累， 而且污染环境。杜邦等各大公司纷纷作出承诺，尽快淘汰用全 氟 辛酸铉作乳化剂或助剂生产氟树脂和氟材料制品 的技术，不再使用和排放全氟辛酸 铉。 聚四氟乙烯的颗粒形态、粒径及其分布对树脂的加工性能和制品性能都有重要影 响，因此在分散聚合中如何控制 PTF E 分散体的粒子形态是非常重要的。在不同 的聚合条件下，T F E分散聚合可以形成六角形、棒状和近球形三种形态的乳胶粒。 Kim等 研究了用全氟辛酸铉为乳化剂的四氟乙烯的乳液聚合， 当乳化剂的浓度接近或 超过临界胶束浓度时形成以棒状为主的乳胶粒，当乳化剂浓度低于临界胶束浓度时， 球形乳胶粒占主体。Luhmann实验发现，在转化率很低时

52、，低分子量的 PTF盼散粒 子易集结成六角形分散形态而表面活性剂的链长和浓度增加有利于六角形乳胶粒的形 成；经过较长时间的聚合后，乳胶粒形态以球状粒子为主，这也被 Rahl钊等的实验 结果所证实。当表面活性剂浓度接近或大于 CMC寸，在整个聚合反应过程中，m E粒 子都以棒状粒子为主。Chanzy等认为球状粒子由棒状粒子发展而来，起先形成棒状粒 子，棒状粒子在表面活性剂作用下保持稳定。只要表面活性剂包住增长的棒状粒子， 粒子就按这个模式增长。当表面活性剂浓度下降，粒子改变为球状粒子。 从TFE水性分散液中除去乳化剂在随后使用含氟乳化剂的分散体过程中，乳化剂 会进入环境中，污染了环境，而且价格昂

53、贵。人们必须研究如何从水性氟聚合物乳液 中去除或者回收含氟乳化剂。Klaus热浓缩分散液时，在p H值4的条件下，在 非离子型乳化剂(如烷基芳基聚乙氧基醇)存在下从氟聚合物分散体中除去全氟辛酸 (PFOA),由于全氟辛酸挥发性高，可以通过蒸气蒸僻完全除去乳化剂。高挥发性是含 氟链烷毯酸乳化剂，是全氟辛酸的一个特别特征。代替毯基的氟化乳化剂含有其它 可离解 的基 团如-SO3H和-SO2H它们不能充分的以游离酸的形式蒸气挥发， 除 去这类乳化剂，阴离子交换法是比较合适的。Hermanni揭示了从TFE聚合物分散液 中如何除去含氟乳化剂，先向分散液中加入非离子型乳化剂，再通过离子交换树脂除 去含氟

54、乳化剂。 (2) 链转移剂 在PTFE聚合物的制备中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，例如，环己烷、 甲烷、乙烷、11 丙烷、丁烷、异戊烷、正己烷等饱和轻类，一氯甲烷、二氯甲 烷、氯 仿、四氯化碳等卤代轻类，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类， 以及氟代碳碘化物 等。优选使用在常温常压下为气体状态的物质。 (3) 稳定剂 作为反应体系的分散稳定剂还可以使用饱和轻类， 其实质上无反应活性， 在反应 条件下成液体状态，碳原子数大于等于 12 ,例如，石蜡、硅油等。稳定剂可以一种 单独使用或两种以上组合使用。稳定剂的使用量以所使用的水的质量基准计算，优选 0 .1 %-12%，最好在0.1 % 8%

55、。作为调节反应中pH值的缓冲剂，可以添加碳酸铉、 磷酸铉、磷酸氢二钠等。 (4) 引发剂 聚合引发剂采用水溶性自由基引发剂或水溶性 氧化还原体系引发剂，水溶性自由 基引发剂，例如，过硫酸铉(APS)、过硫酸钾(KPS)等过硫酸盐，过氧化二丁二酸(DSP 过氧化二戊二酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物。氧化还原体系引发剂，例如， &Q/Na2SO、NaHS。FeSGX K2S2O8/ Na 2SO/AgNO 2.1.2热引发本体聚合 由于四氟乙烯的氟取代基电负性很强，氟将炭原子的电子电荷吸走，使得双键几 乎裸露，并且氟原子半径小，使得四氟乙烯较易聚合；因而可以在稍高温度下热引发 进行本体聚

56、合。这样可以克服溶液聚合的操作复杂等缺点。并且由本体聚合得到的聚 合物无杂质，品质较好。 2.2生产方法的特点 2.2.1引发剂引发混合液聚合 工业上主要采用悬浮聚合和乳液聚合 ，乳液聚合在工业上称为“分散聚合”。悬 浮聚合法比较成熟，工业上合成PTFE的主流方法；此法较为成熟，生产工艺较为系统， 生产路线比较有保障。 通过TFE分散聚合，可制得耐候性、耐水性、耐污染性、耐化学药品性等优良的 PTFEJL液，已在许多重要领域获得应用。国外在含氟聚合物乳液的合 成、应用方面 做了大量的工作，取得了长足的进步，含氟聚合物乳液及其应用的专利不断出现，其 中有些已获得了工业应用。 无论悬浮聚合还是乳液

57、聚合都届于混合液中聚合，虽然水对四氟乙烯的加聚反应 十涉不大，但高浓度的水或许会有少部分加成在聚四氟乙烯链上，这样在使用过程中 可能会脱除氟化氢。脱除的氟化氢在光的、热的作用下分解出部分弗原子会引起聚四12 氟乙烯断链的连锁反应，使得产品很快；老化。此外，在混合液的聚合过程中还加入 了很多助剂，这些都对最终聚四氟乙烯产品的质量产生不好的影响。最后，该方法的 操作比较复杂，也是一个比较明显的缺点。 2.2.2热引发本体聚合 由丁四氟乙烯的氟取代基电负性很强，氟原子将碳原子的电子电荷吸走，使得双 键几乎裸露，并且氟原子半径小，使得四氟乙烯较易聚合；因而可以在稍高温度下热 引发进行本体聚合。这样可以

58、克服溶液聚合的操作复杂等缺点。并且由本体聚合得到 的聚合物无杂质，品质较好。 此法的特点是操作简单、所值得产品质量较好。其缺点是传热不很方便，温度的 控制要求较为严格。基丁以上特点，工业上应用也不是很多，此法的工艺路线不很完 善，给设计工作带来了一定的挑战。 2.3生产设备初探 2.3.1常用的反应器 1固定床反应器及其优缺点 凡是流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备都称为固定床反应 器，列管式固定床反应器基本结构如图右所示。而其中尤以利用气态的反应物料，通 过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器在化工生产中应用最为广 泛。气固相固定床反应器的优点主要表现在以下几个方

59、面： (1) 在生产操作中，除床层极薄和气体流速很低的特殊情况外， 床层内气体的流动 皆可看成是理想置换流动，因此化学反应速度较快，在完成同样生产能力时，所需要 的催化剂用量和反应器体积较小。 (2) 气体停留时间可以严格控制，温度分布可以调节, 转化率和选择性。 (3) 催化剂不易磨损，可以较长时间连续使用。 (4) 适宜丁高温高压条件下操作。 由丁固体催化剂在床层中静止不动，相应地产生一 些缺点： (1) 催化荆载体往往导热性不良，气体流速受压降限 制乂不能太大，则造成床层中传热性能较差，也给温度 控制带来困难。对丁放热反应，在换热式反应器的入口 处，因为反应物浓度较高，反应速度较快，放出

60、的热量 往往来不及移走，而使物料温度升高，这乂促使反应以 更快的速度进行，放出更多的热量，物料温度继续升高， 直到反应物浓度降低，反应速度减慢，化热速度超过了反应速度时，温度才逐渐下降。因而有利丁提高化学反应的 13 所以在放热反应时，通常在换热式反应器的轴向存在一个最高的温度点， 称为“热点” 如设计或操作不当，则在强放热反应时，床内热点温度会超过工艺允许的最高温度， 甚至失去控制而出现“飞温”。此时，对反应的选择性、催化剂的活性和寿命、设备的 强度等均极不利。 (2) 不能使用细粒催化剂，否则流体阻力增大，活性内表面得不到充分利用。 (3) 催化剂的再生、更换均不方便。 固定床反应器虽有缺点，但可在结构和操作方面做出改