第四章配位化合物 习题.doc

1、第四章 配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成Co(NH3)63+复杂离子，由Co(NH3)63+配离子组成的相应化合物Co(NH3)6Cl3是配合物。同理，K2HgI4、 Cu(NH3)4SO4等都是配合物。每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。2、 什么叫中心离子的配位数，它同哪些因

2、素有关。答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。（1） 中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。（2） 中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。（3） 配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配

3、位数降低。例如：Co(H2O)62+和CoCl42。（4） 配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。解：配合物 命名 配离子电荷数 中心离子氧化数Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（） +3 +3K2Co(NCS)4 四异硫氰合钴（）酸钾 2 +2Na2SiF6 六氟合硅（）酸钠 2 +4Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯·五氨合钴（） +2 +3K2

4、Zn(OH)4 四羟基合锌（）酸钾 2 +2Co(N3)(NH3)5SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴（） +2 +3Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（） +2 +33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数： 配离子 中心离子氧化数 配位数（1） Zn(NH3)42+ +2 4（2） Cr(en)33+ +3 6（3） Fe(CN)63 +3 6（4） Pt(CN)4(NO2)I2 +4 6（5） Fe(CN)5(CO)3 +2 6（6） Pt(NH3)4(NO2)Cl2+ +4 64、指出下列化合物中的配离子、中心离子及

5、其配位数。 化合物 配离子 中心离子 配位数（1）3KNO2·Co(NO2)3 Co(NO2)63 Co3+ 6（2）Co(CN)3·3KCN Co(CN)63 Co3+ 6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2 Fe(CN)64 Fe2+ 6（4）2KCl·PtCl2 PtCl42 Pt2+ 4（5）KCl·AuCl3 AuCl4 Au3+ 4（6）CrCl3·4H2O Cr(H2O)4Cl2+ Cr3+ 6 5、命名下列配合物和配离子。（1） (NH4)3SbCl6 六氯合锑（）酸铵（2）LiAlH4 四氢合铝（）酸锂（3）Co(

6、en)3Cl3 三氯化三乙二胺合钴（）（4）Co(H2O)4Cl2Cl 氯化二氯四水合钴（）（5）Co(NO2)63 六硝基合钴（）配离子（6）Co(NH3)4(NO2)Cl+ 一氯一硝基·四氨合钴（）配离子6、写出下列配合物的化学式。（1）硫酸四氨合铜（） Cu(NH3)4SO4（2）氯化二氯一水三氨合钴（） Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl（3）六氯合铂（）酸钾 K2PtCl6（4）二氯·四硫氰合铬（）酸铵 (NH4)3Cr(SCN)4·Cl27、有两种配合物A和B，她们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.95%O

7、，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。（1） A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3沉淀（2） 向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl的沉淀（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。CoClNHO = = 0.371.121.866.380.37 = 135171化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O（1）水溶液呈酸性，说明NH3在内界，均与

8、Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co2O3沉淀。（2）说明在外界含有Cl，所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。（3）说明B配合物中内界的Cl仅为外界的一半，即两个Cl在外界，一个Cl在内界。 中心离子 配位数A：Co(NH3)5·(H2O)3+ Co3+ 6B：Co(NH3)5·Cl2+ Co3+ 610 根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。解：配合物的价键理论要点（1） 要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：配位体必须具有孤对电 子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。以容纳配位体的孤电子

9、对。这是形成配合物的必要条件。在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行 杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上的孤对电子形成配键。杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据 中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高 自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。（2） 配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类 型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。（3） 价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定

10、成就。但存在着局限性。Fe(CN)63 ：Fe3+的价电子层结构为3d5 3d 4s 4pFe3+ 在配位体CN的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子 Fe(CN)63 d2sp3杂化 Cr(H2O)5Cl2+：Cr3+的价电子层结构为3d3： 3d 4s 4pCr3+ Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离

11、子。 Cr(H2O)5Cl2+ d2sp3杂化Ag+的价电子层结构为4d10： 4d 5s 5pAg+ Ag(CN)2 sp杂化由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN形成直线型配离。Fe原子的价电子层结构为3d64s23d 4s 4pFe Fe(CO)5 dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里，此时3d腾出一个空轨道，形成dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。11、写出下列

12、八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。（1）Cr(H2O)4Br2Br·2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬() 顺式 反式（2）Co(NH3)3(NO2)3 三硝基三氨合钴() （3）PtPyNH3ClBr 一溴一氯一氨吡啶合铂() 补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。（1）Fe(H2O)62+ = 5.3 B·M（2）Fe(CN)64 = 0 B·M（3）Ni(NH3)42+ = 3.2 B·M（4）Co(NH3)62+ = 4.26 B·M（5）CuCl42

13、= 2.0 B·M解：配合物中含有由(n1)d ns np组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩来表示，与成单电子数n的关系：= （1）Fe(H2O)62+ = 5.3 B·M = n = 4有4个未成成对电子，可见Fe2+3d轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2，是外轨型。（2）Fe(CN)64 = 0 B·M n =

14、 0 可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型（3）Ni(NH3)42+ = 3.2 B·M = n = 2Ni2+杂化轨道是sp3，是外轨型（4）Co(NH3)62+ = 4.26 B·M = n = 3 Co2+杂化轨道是sp3d2，是外轨型 3d 4s 4p 4dCo2+ Co(NH3)6 2+ sp3d2杂化 如Co(NH3)6 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3杂化，为内轨型（5）CuCl42 u = 2.0 B·M n = 1 Cu2+以dsp2杂化，为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，

15、而大多数Zn(II)的配离子为无色的？解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn(II)离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。（2）为什么多数的Cu（）的配离子的空间构型为平面正方形？答：大多数Cu（）的配离子为平面正方形是因为Cu2+的价电子层结构是3d9，在形成配离子过程中，由于配位体的影响，使3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个3d轨道，形成dsp2杂化，即： 3d 4s 4pCu2+ dsp2杂化dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方形。（3）HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混

16、合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中？答：因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，S2水解程度小，S2大，加HgS时，形成Na2HgS2配合物而溶解 HgS + Na2S = Na2HgS2而在(NH4)2S和NH3·H2O中为弱碱性，由于NH4+与S2的双水解S2浓度小，加HgS时，不能形成HgS22，则HgS不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。（4）何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色？答：因为Cu2O溶于氨水中，形成稳定的无色配合物Cu(NH3)2+，Cu2O + 4NH3·H2O =

17、2Cu(NH3)2+(无色) + 2OH + 3H2O但Cu(NH3)2+ 很快在空气中氧化成兰色Cu(NH3)42+（5）为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中？解：因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN强，CN能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的Ag(CN)2而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。（6）AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。解：因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN作用，生成Ag(CN)2，而使AgBr溶解。（7）为何CdS能溶于KI溶液中？

18、解：CdS能与I生成十分稳定的CdI42配离子，使CdS溶解。（9）为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜（铜锌合金）？答：因为，Cu2+的氧化性比Zn2+的氧化性要强，所以用简单的锌盐和铜盐混合溶液电镀时，Cu比Zn先析出，所以不会同时析出，加入NaCN后，Zn2+ 和Cu2+都形成配离子Zn(CN)42,Cu(CN)42，电极电势值都降低。，二者的电极电势几乎相等，得到电子的能力相同，因而同时析出锌、铜。（10）化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释答：因为F半

19、径较小，在Si()和Sn()周围均可容纳下6个F，因而K2SiF6，K2SnF6存在；Cl半径较大，同时Sn(IV)半径也较大，使得Sn()周围也可容纳得下6个Cl，因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半径较小，而Cl半径相比之下较大，因而Si(IV)周围不能容纳6个Cl，而只能容纳4个Cl，因而不存在K2SiCl614、0.1mol·L1AgNO3溶液50mL，加入密度为0.932g·L1含NH318.24%的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算这溶液中Ag+、Ag(NH3)22+和NH3的浓度？已配位在Ag(NH3)22+中的Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几？

20、解：先求出混合后始态的Ag+和NH3的浓度Ag+=0.05 mol·L1NH3=3 mol·L1AgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+NH3的起始浓度较大，因此配位剂是过量的。又因Ag(NH3)2+稳定常数较大，可以认为Ag+全部转化为Ag(NH3)2+配离子，那么溶液中的Ag(NH3)2+应为0.05 mol·L1，剩余氨的浓度为32×0.05=2.9 mol·L1。配离子在溶液中存在配位平衡，还会离解出部分Ag+和NH3。设平衡时Ag+为x，平衡时溶液中的Ag+、NH3、Ag(NH3) 2 +由配

21、位平衡计算：Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+起始浓度 32×0.05=2.9 0.05平衡浓度 x 2.9+2x 0.05- x=1.7×107因x值很小，可视为 0.05x0.05 2.9+2x2.9 Ag+= x =3.7×1010 mol·L1NH3=2.9+2x(3.7×1010) 2.9 mol·L1Ag(NH3) 2 +=0.053.7×10100.05 mol·L1已配位在Ag(NH3)2+中的Ag+占Ag+总浓度的百分数：×100%100%可视为Ag+已经100%的配合。P77

22、5，15、解：AgCl溶解在KCN中的反应如下： AgCl+2CN= Ag(CN)2+Cl平衡常数表示为：K =上述平衡式的分子和分母各乘以Ag+，得K =如AgCl不生成沉淀，则Ag+应基本上全部转化为Ag(CN)2，因此可以假定溶液中Ag(CN)2=2.5 mol·L1 Cl=0.41 mol·L1 代入上式得K =1×1021×1.56×1010CN=2.6×106 mol·L1答：如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN浓度是2.6×106 mol·L116、在1L原始浓度为0.10mol&

23、#183;L1的Ag(NO2)2离子溶液中，加入0.20mol的晶体KCN，求溶液中Ag(NO2)2，Ag(CN)2，NO2和CN等各种离子的平衡浓度（可忽略体积变化）。（）解：配位反应为 Ag(NO2)2 + 2CN = Ag(CN)2 + 2NO2 K很大，使配位反应向生成Ag(CN)2方向进行趋势很大。因此：在Ag(NO2)2中加足量KCN时，Ag(NO2)2几乎完全生成Ag(CN)2，则溶液中。 Ag(CN)2= 0.1x NO2 = 0.22x Ag(NO2)2= x CN = 2x 代入上式： x=Ag(NO2)2= 8.7×108mol·L1NO2 = 0.2

24、8.7×108×20.2 mol·L1Ag(CN)2=0.18.7×1080.1 mol·L1CN =2×8.7×108=1.7×107 mol·L117、阳离子M2+可形成配离子MCl42，其不稳定常数为1.0×1021。MI2的溶度积为1.5×1015。计算在1L溶液中欲使0.010 mol MI2溶解，所需Cl的物质的量。解：MI2溶解在Cl中的反应如下： MI2 + 4 Cl = MCl42 + 2I K很大。如使0.010 mol MI2溶解，M2+几乎全部转化为MCl42，

25、因此假设溶液中MCl42=0.01 mol·L1，I=2×0.01=0.02 mol·L1 18、解：首先根据配位平衡求出Ag+浓度，其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀，设Ag+为xAg+ + 2CN = Ag(CN)2起始浓度： 0 0 0.1平衡浓度： x 2x 0.1x=1×1021很大，x值很小，可视0.1x 0.1 Ag+= x =2.92×108 mol·L1Ag+Cl= 2.92×108×0.1=2.92×109> ，所以有AgCl沉淀产生同理，Ag+I= 2.92×1

26、08×0.1=2.92×109>，所以也有AgI沉淀产生。22、判断下列配位反应的方向（2）Cu(CN)2 + 2NH3 = Cu(NH3)2+ + 2CN解：反应向哪个方向进行，可以根据配合物Cu(NH3)2+和Cu(CN)2的稳定常数，求出反应的平衡常数来判断。 计算出K值很小，配位反应向生成Cu(CN)2的方向移动，因此，在Cu(NH3)2+的溶液中，加入足够的CN时，Cu(NH3)2+被破坏而生成Cu(CN)2。（3） Cu(NH3)42+ + Zn2+ = Zn(NH3)42+ + Cu2+，将等式右边分子和分母各乘以NH34K值小，配位反应逆向进行，即向C

27、u(NH3)42+生成的方向进行。23、计算反应CuS(s)+4NH3=Cu(NH3)4+S2的K值，评述用氨水溶解CuS的效果。解：该反应的平衡常数为： 计算结果表明，CuS在氨水中较难溶（溶解效果差）。补充题：用NH3·H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液，起先得到有色沉淀，继续加氨，沉淀部分溶解形成深兰色的溶液。剩下的沉淀是白色的，再用过量的碱溶液（如NaOH溶液）处理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，则又形成白色沉淀，继续加酸则沉淀又溶解，写出每一步反应的配平离子方程式。 解：用氨水处理含有Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有Ni2 (OH)2SO4和Al(OH)3, Ni2 (OH)2SO4为浅绿色沉淀，Al(OH)3为白色沉淀，白色和浅绿色混起来就称为有色沉淀。 2NiSO4 + 2NH3·H2O = Ni2(OH)2SO4+ (NH4)2SO4Al3+ + 3NH3·H2O = Al(OH)3+