多壁碳纳米管在丁腈橡胶中的补强作用

1、1多壁碳纳米管在丁腊橡胶中的补强作用与炭黑、导电炭黑和沉淀法白炭黑比较朱永康编译(中橡集团炭黑工业研究设计院自贡643000 )摘 要：通过粘弹行为、结合胶含量、电性能、交联键密度和机械性能，考察了多壁碳 纳米管(MWCNT)、导电炭黑(CCB)、炭黑(CB)和沉淀法白炭黑(PSi)对丁腊橡胶(NBR)的补强 作用。填料含量为015 phr。从拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性来看，MWCNT表现出的补强级别最高，其后依次为CCB、CB和PSi。即便在填充量较低(5 phr)导致电性能高、 动态机械性能低劣的情况下，MWCNT填充体系也呈现出极高量级的填料网络和吸留橡胶。CCB虽然具有最高的比表

2、面积，但它提供的填料网络量级却比MWCNT低，也赋予了所有填料中最高的扯断伸长率。CB与PSi表现出的补强级别大致相当，明显低丁CCB和MWCNT。关键词：多壁碳纳米管；炭黑；补强；沉淀法白炭黑；丁腊橡胶1引言丁腊橡胶(NBR)用丁需要对轻油具有高耐抗性的许多应用中，例如燃油软管、O型环、垫圈和工业胶辗等。令人遗憾的是，丁腊橡胶在高应变下无法结晶，故为了产生足够高的机 械性能，通常将炭黑(CB)、沉淀法白炭黑(PSi)等补强填料掺入其中。这么做的缺点是，由丁 橡胶胶料的体积粘度高，掺入补强填料往往会造成加工方面的问题。此外，在某些硫化胶性 能，例如压缩永久变形和滞后损失(或生热)方面，高填充量

3、的补强填料可能会带来负面结果。 因此，弓I入了比表面积和/或长宽比相对更高的新型补强填料，例如纳米黏土和碳纳米管(CNT) o利用这样的填料，可以大幅降低任何规定性能所需的填充量，同时却仍可保持良好 的动态机械性能。通过这种方式，即可实现加工性能与静态和动态机械性能的平衡。 不难设 想， 混合困难是纳米填料利用的主要限制因素。碳纳米管在过去20年来备受关注，因为其拥 有极高的机械强度和导电性，因而在众多高分子复合材料应用中甚具吸引力。据报道，在胶 料定伸应力一定的情况下，利用CNT替代传统填料如CB和PSi,可以明显减少所需的填充 量。CNT在塑料和弹性体基质中用作补强填料的报导已屡见不鲜。C

4、NT与其它填料之间补强等级的比较，此前已有一些这方面的报道，但大多数工作都集 中丁非极性橡胶例如NR、EPDM和SBR。因此，在极性橡胶(包括丁腊橡胶)中进行这样 的比较是令人感兴趣的。本研究旨在通过考察填充这些填料的橡胶的粘弹行为、机械性能、 电气性能、结合胶含量以及交联键密度，对MWCNT与其它传统补强填料(即CB、PSi和CCB)在过氧化物硫化丁腊橡胶中的补强效率加以比较。22实验部分2.1材料丁腊橡胶(NBR , N230SL)(丙烯腊含量35%，密度0.98g/cm3)由日本合成橡胶公司(JSR)提供。多壁碳纳米管(MWCNT , NANQCYL7NC7000)由比利时NANOCYL

5、公司提供。所有 的其它材料则由泰国的供应商或制造商提供。导电炭黑(CCB , Printex XE2-B)由JJ-DegussaHuls (泰国)公司提供。炭黑(CB , N220)由泰国炭黑公司(Thai Carbon Black PCL )提供。 沉淀法白炭黑(PSi , Tokusil?233)购自德山暹罗白炭黑公司。这些填料的性能详见表1。商品级硬脂酸及98%活性过氧化二异内苯(DCP)，分别由Chemmin有限公司和Petch thai化工 有限公司提供。表1填料的物理性能项目MWCNTCCBCBPsi平均粒径，nm9.5(外径)3020-3010-30BET表面积，m2/g2861

6、103111135DBPA , mL/100g-420114-、3金度，g/cm2-22.052.2胶料制备丁腊橡胶胶料按照表2中给出的配方， 在室温下通过双辗开炼机制备。 最初将丁腊橡胶塑 炼1min,然后添加硬脂酸，继而添加填料(MWCNTCCB CB或PSi)。DCM混炼周期15min时添加。再让混炼持续5min。橡胶胶料的硫化过程用高温平板硫化机在160 C进行，最佳 硫化时间(tc9o)由活模流变仪(MDR M+ /美国阿尔法技术公司产品)设定。表2胶料配方配合剂含量(phr)NBR100填料(MWCNT、CCB、CB、Psi)0、5、10、15硬脂酸0.5DCP22.3性能表征结合

7、胶含量(BRC)是橡胶-填料间相互作用的量度， 其测定方法是将约0.2g橡胶胶料置丁100mL丙酮中在室温下浸泡7天。然后，过滤出不可溶性组分，并在60C干燥至包重。BRC的计算如下BRC”：顷(1)瞄叫/Sf十虬)13式中，Wfg是填料和干燥后凝胶的重量，wt是用溶剂浸泡前的试样重量，mf和mr分别是胶料中的填料和橡胶分数。硫化试样的粘弹行为用动态力学分析仪 （德国Gabo QualimeterEplexor 25 N型）测定。应 变扫描测试在拉伸模式下进行，动态应变范围0.01 %10%，频率为5Hz , 25 C静态应变为10%。为了测定动态机械性能随温度的变化，试样在频率为10Hz、加

8、热速率为2C/min时, 分别按1%的静态应变和0.1%的动态应变进行正弦型变形。橡胶的体积电阻率用霍尔效应测量系统（美国Bridge技术公司HMS 3000型）测定。为了提高测试结果的可靠性，测试前将导电浆料涂敷丁试样表面。硬度测试依照ISO 7619 - 1标准，用邵氏硬度计（英国华莱士H17A型）进行。拉伸性能 根据ISO 37标准（口型1）,用万能力学试验机（美国Instron 5566型）测定。NBR硫化胶的生 热，利用Goodrich挠度仪（美国BF Goodrich II型），丁100 C在245N的静载荷下测定，频 率为30 Hz ,动态变形为4.45mm。 硫化胶的体积损失或

9、磨耗减量按ISO 4649标准， 用DIN磨耗试验机（Zwick磨耗试验机6120型，德国制造）测定。NBR硫化胶的交联键密度用溶胀测试确定， 采用弗洛里-福克斯方程式。 将尺寸约为1 X1 X0.2cm3的试样在100mL丙酮中浸泡7天。按公式（2）用试样浸泡前后的重量计算出 交联键密度：_J/血（1V；）十气，祁 e-（Vr/2） A式中，n是每单位体积的交联键数目（mole/cm3）, Vs是丙酮的摩尔体积（73.4mL / mole）,Vr是溶胀凝胶中橡胶的体积分数（%）,x是NBR-丙酮相互作用参数（0.349）。Vr的计算如下mid, K =一H7T、（3）式中，m是橡胶溶胀前的重

10、量，m2是橡胶溶胀后的重量，dr是NBR橡胶的密度（0.98g/cm3）, ds是丙酮的密度（0.79g/ cm3）。3结果与讨论随着应变的变化，填料的类型和填充量对储能模量的影响如图1所示。理论上，决定E的主要因素有四个：1填料-填料相互作用;2填料-橡胶相互作用;3流体动力学效应；4橡胶网络。从E随着应变增大而减小，可以确定填料-填料相互作用的大小。显然，对丁MWCNT填充体系，即使在填充量相对较低（5 phr）时，也能够观察到瞬态填料网络的形成， 且瞬态填料网络的量级在填充量较高时更为明显，这一点已为低应变下的较高E所证实。在CCB填充体系中，瞬态填料网络的形成始丁填充量为10 phr时

11、。不过，在任何给定的填充量，CCB填充体系的填料网络大小要比MWCNT填充体系低得多。对丁CB和PSi填充体系， 在所研究的整个填充量范围内，瞬态填料网络的大小可以忽略不计。在MWCNT、CCB填充体系中发现的填料网络的形成，得到了体积电阻率结果的印证（如图2所示）。一般认为， 填料网络的形成会使电阻率急剧下降，因为当填料网络形成的时候，连贯的的炭黑网络有能 力携带电子，导致电导率发生戏剧性变化。这一个点通常称之为“渗滤阈值”。当MWCNT和CCB分别按5 phr和10 phr掺入时，可以明显发现体积电阻率陡然下降。 由丁CB缺乏填 料网络，即便按照15 phr4的填充量掺入，CB填充体系的电

12、阻率也相对稳定，变化不大。既 然PSi并不导电，那么，用体积电阻率测定就无法预测PSi网络形成的幅度。因此，PSi填 充体系的体积电阻率相对较高，与未填充体系不相上下。从图3中还可观察到， 在应变足够高（10%）的情况下 （据认为此时填料网络完全被破坏） ，MWCNT填充体系依然具有最高的E,然后分别是CCB、PSi和CB填充体系。为了解释MWCNT和CCB体系中高应变E的高级别，有三个因素需要考虑。流体动力学效应，通常 是由以不可变形的填料相稀释可变形的聚合物相引起的，它并不是非常重要，通常可以忽略 不计，因为这里采用的填料其密度都相当。因而，影响高应变的主导因素为：1填料-橡胶相互作用；2

13、橡胶网络。图4示出了填充NBR胶料的BRC结果。显而易见，CCB和MWCNT填充体系呈现的BRC明显高丁CB和PSi填充体系。当填充量为5phr时，MWCNT所产生 的BRC最高，尽管MWCNT具有惰性表面。在5 phr填充量处发现，MWCNT的BRC出 乎意料地高，据认为这起因丁MWCNT附聚体及网络吸留的橡胶。虽然MWCNT填充体系 的BRC趋丁随MWCNT填充量的加大而持续增多，但是明显可以看出，在10phr及以上填 充量，掺混CCB的体系其BRC高丁掺混MWCNT的体系。对此给出的解释是：CCB的填 料结构和比表面积更高。此外，在填充量足够高（10 phr）勺场合一一此时形成了CCB网

14、络, 橡胶被吸留丁CCB网络内，也可能导致BRC居高不下。尽管在10 phr或更高填充量情况下，CCB体系呈现出了最高的BRC，从而使得橡胶-填料相互作用也最高，该体系在任何填充量 的高应变却依然低丁MWCNT填充体系（参见图1）。这一发现可能是由丁MWCNT填充体系 的交联键密度最高，Flory-Rehner方程计算出的交联键密度结果可证明这一点（图5）。不过， 必须指出的是 本文中的交联键密度计算值不仅包括橡胶网络的实际交联键密度，而且也包括吸留橡胶和结合胶的实际交联键密度。51225Hi0 -1-0110应受3)无填料。IOMWCNTA- 5MWCNT-E3- 15MWCNTU)10 -

15、15im4 0GGoooece0cxoee06J MVVWAWAWMWZWFVYJ110110应变无填料-e- 10C85CB-G- 15GBc)WWVYVWYWWWWJAAAAAAMAXQ01应变&)无埴料-4 10CCB- A- 5CCB3- I5CCB(b)JO10应变：- 无填料】QPA心心5PS)-a- ispsid)图1填充不同填料的NBR硫化胶的应变扫描结果(a) MWCNT ; (b)CCB ; (c)CB ; (d)PSi67图2填充不同填料的NBR硫化胶的体积电阻率141210J24681012M填充量(phr)-A- PSi-e- CCBO- CB* MWCNT图

16、3填充不同填料的NBR硫化胶在10%应变时的E7LK + 10 -LE + 09 jLE + 08 rL + O7 -LE + 06 -1.E + 05 roi+l.E + 02 rI.E + 01l. + 00 - 0510填充量(Phr)令一令一CCB-X MWCNT158 65,二三L8CCB,X- Niwcisrr填充不同填料的NBR胶料的结合胶含量(BRC)tE-4 0. + 0 J-1- 1-051015填充量(Phr)图5填充不同填料的NBR硫化胶的交联键密度不论何种填料类型，交联键密度均随着填充量增加而提高。这样的结果其实并不难理解， 因为吸留橡胶和结合胶含量随着填充量的加大而

17、增多。在任意给定的填充量，MWCNT填充体系呈现出最高的交联键密度，其后依次分别是CCB、PSi和CB填充体系。对这一现象给出的解释是：MWCNT网络中的吸留橡胶量最大。 还可以观察到， 按Flory-Rehner方程计算 的MWCNT体系的交联键密度高得出乎意料，在MWCNT填充量高时尤其如此。这或许是 由丁高量级的MWCNT网络能够耐抗橡胶基质的溶剂溶胀吧。图6示出了NBR硫化胶的tan a与温度的依存关系。在大约-9C的温度，所有硫化胶 均发现了阻尼峰(tan a max),不论填料类型及填充量如何。但是，由丁稀释效应，tan a max填充量(Ph门 CCBx MWCNTLE - 3H

18、9.E - 48- 43-E - 4，2.E 4 -9和相对tan a区(如表3)则随填充量的增加而减小一一以吸留橡胶含量相对高的MWCNT填充体系尤为突出，然后依次是CCB、PSi及CB填充体系。一些作者报导了未填充橡胶与填充橡 胶的tana max之间的关系tan A .= ，W1+附(4)式中，tan a mf和tan a mu分别表示填充体系和未填充体系的最大tan a , 6是确定填料 与基质的界面相互作用的现象学相互作用参数，4是填料的有效体积分数，表3列出的6 4值则是界面相互作用强度与有效体积分数的组合。正如所料，MWCNT填充体系显示的6 4值最高， 远远高丁CCB、CB和P

19、Si。 不过， 由丁MWCNT与橡胶间的相互作用低劣一一这 归因丁MWCNT的惰性表面，6 4值是受有效体积分数制约的。CCB填充体系的6 4值高 丁CB和PSi填充体系，因为CCB具有更高的比表面积和结构。 在2070 C的温度范围内，MWCNT填充体系呈现出最高的tan a值，尽管其交联键密度最高。低劣的界面相互作用和 高量级的MWCNT网络，应当对这种最高幅值的能量耗散负责。另一方面，与MWCNT填 充体系相比,CB和PSi填充体系的tan a值接近且相对较低，这主要归因丁CB和PSi的比 表面积较小，填料网络化程度较低。表3动态粘弹响应一览表填充童(phr)MWCNT CCBCBPSi

20、0L54154L541545101A20.881.381.L9L501.44J .5 JL40150.70,99uaL320LOOLOO l.MLOO相对tan 3区50.800.940.99LOO100,66(L跖0 97 0.9S150.550.740.94 0.930000050.120.030.02100.750.290.07 OJO151.200.560.120.17*从计算得此10表4示出了NBR硫化胶的机械性能。无论何种填料类型，随着填充量的增加，大部分机械性能如拉伸强度、定伸应力和硬度均不断改善。同时，补强等级在很大程度上取决丁填料特性，也就是说，MWCNT提供了最高级别的补强

21、作用，其次是CCB，而PSi和CB呈现无靖料-A- 15PSQ- 15CB(b)(a)图6填充不同填料的温度范围-50 70 C;NBR硫化胶的tan(b) 20 70 C温度范围(放大)温度Cl温度i c.，一挪料 IFCCB4|5PS|“x bMVhrCNTO 15CB-50-30-)01030 F0 70甚度C)无埴料J5CCB-A- 1迥x JSMWCNTQ 15CB20 JO 40汕7Qg O蕙学料 令I5OTI-Ar l5PSiISMWCNTO- HCB无靖料15CCE41SPSi-V - ISMVCNTO 15CB无埴料一一* 15PSi.-：灵工-0- 15CCBX 15MWC

22、NT 1&CCBX ISMWCNT11出的补强等级最低。MWCNT的补强作用优丁其它传统补强填料，这一结果与以前的研究是 一致的。与未填充体系相比，填充体系的磨耗减量随着填充量的加大而下降，这主要归因丁 稀释效应和交联键密度提高，进而使定伸应力和硬度提高。在任意给定的填充量，CCB和MWCNT填充体系的耐磨性均明显高丁CB和PSi填充体系。如前所述，这是由丁定伸应力、 交联键密度和硬度的量值更大的缘故。生热测试结果也与前面所讨论的tan a结果十分吻合,即生热会随着填充量加大而持续升高。在给定的填充量，MWCNT填充体系显示出最高的温升，这归因丁其填料网络的量级相对更高，以及填料 -橡

23、胶界面相互作用低劣。但是，除了MWCNT填充体系外，扯断伸长率似乎都随着填充量加大而提高。据认为，这种提高应归结 丁填料粒子周围的未交联橡胶分子的滑移一一它在高伸长下增大了试样的体积。表4 NBR硫化胶的机械性能埴充量(ph。MWCNTCCBCBPSi02.9 0372.9 0.42.9 0.42.9 0.4枝伸强度WPRJ58.6 0.14.3 * 0.41012.9 0.49A 0.25.3 0.53.8 0.215LZ70.S14.6 0.685 1.55.3 + 0.30182 14182土14182土14182 14扯断伸长率()5I7fi 2196 3202士

24、10210 171078i 3244 2217 14220士I517 6277 6231士14218士100L73土0.041.73 0.04L73土0.04173土0.04lOOHjt伸应力MPa55.0土0.091.93 0.02L&2 + 040L.79 0.06107A9 0.562A7 0.071790.05L75 0.061511.28 0.353.30 0.272.1S * 0.102.30 + Q.12053-3 0.353.3 0,353.3 53-3 0.3-硬度（Shore A561,8 0,3S6.0 0.0S53 0,354,8 10蹄“56L7Q.636.5 0.95,8 L069J 0.865.5 0.55S 2士0J599 0.8