电化学文献报告

1、电化学测量原理课程报告题目：中央取代卟啉的电化学行为:阳离子自由基对半波氧化电势分裂的作用专业：分析化学班级：2016级2班日期：2016年11月23日湖南大学化学化工学院中央取代卟啉的电化学行为:阳离子自由基对半波氧化电势分裂的作用摘要：在这项研究中，通过循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）检测游离碱和锌内消旋卟啉的电化学行为。结果表明，四苯基卟啉（H2TPP）及其锌配合物（ZnTPP）的两个氧化态（E=第二个E1 / 2-第一个E1 / 2）的半波氧化电位分裂高于卟啉及其锌与内消旋取代的五元杂环的络合物。对于内消旋卟啉和它们各自的锌络合物，E值遵循TPP> T（3'-噻

2、吩基）P> T（3'-呋喃基）P> T（2'-噻吩基）P的趋势。通过采用DFT计算，发现E值的趋势与阳离子基团的最高自旋密度（HSD）分布和HOMO-LUMO能隙以及中心卟啉和内消旋取代环之间的共轭的趋势一致 。此外，它们表现出卟啉环与内消旋取代环之间更好的共振，如从卟啉和它们的锌配合物与苯基环到五元杂环。计算结果和实验结果之间的良好一致性表明阳离子自由基，特别是它们的自旋密度分布，确实在中波卟啉及其锌络合物的半波氧化势分裂中起重要作用。1 研究目的：由于卟啉类化合物在催化，电子传递系统1和光电器件中2的广泛应用，及其在电化学3与已经引起了很多关注。卟啉和金属卟啉包

3、含广泛的共轭环系统，其电子转移行为取决于电子结构的离域程度，系统离域越高，由于电子转移时结构的微小变化，电子的吸收或释放越容易4。可逆电子转移反应中的结构变化的程度可以通过第一和第二氧化态之间的半波氧化电势差（E= E2 E1）来检查5。循环伏安法（CV）是研究新系统的化学行为的流行方法5，并且密度函数理论（DFT）是计算化合物的电子状态的有前途的方法6，本文采用CV和DFT计算的组合来研究卟啉及其金属配合物与内消旋取代的苯基和五元环（图2）的电化学行为，同时探索了阳离子自由基最高自旋密度效应对化学性质的影响。在这项工作中，计算卟啉阳离子自由基的HOMO和LUMO之间的能隙，以阐明阳离子自由基

4、中间体对半波氧化势分裂的影响。对卟啉自由基的研究，特别是对这些中间体的电子密度的计算，可以快速预测其中性化合物的半波氧化势能分裂以及与先前研究相比减少计算资源7-8。2 研究方法：2.1方法原理2.1.1 循环伏安法（CV）环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个

5、电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。2.2 实验部分2.2.1合成：游离碱介孔卟啉通过使用吡咯和甲醛的五元杂环之间的反应合成，如先前报道的（方案1.a）9-11。通过使用它们各自的游离碱与乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）在二氯甲烷和甲醇溶剂混合物（方案1.b）中的反应合成锌内消旋卟啉8。如图1所示。通过紫外-可见和1HNMR光谱表征所得卟啉。通过使用Hewlett-Packard Model 8453分光光

6、度计获得UV-vis光谱。在Varian Unity Inova 300 WB上记录1 H NMR光谱。图1 合成步骤2.2.2电化学测量：使用四正丁基高氯酸铵（TBAP）和四正丁基六氟磷酸铵（TBA）PF6）作为电解质电化学分析。将它们从乙酸乙酯（EtOAc）中重结晶两次，在使用前真空干燥。通过用预制氮气吹扫将二氯甲烷（CH2Cl2）脱气，并且在使用前干燥。通过使用CHI 760型电分析工作站收集电化学数据。 循环伏安法通过使用其中BAS玻璃碳电极（面积= 0.07cm2）为工作电极的三电极电池进行。使用铂丝作为辅助电极。使用自制的Ag | AgCl（KClsat）电极作为参比电极。在室温下

7、将内消旋取代的卟啉溶解在含有0.1 M TBAP或TBAPF6的CH2Cl2中。以0.1V/s的扫描速率记录所有CV。为了校准，在所有实验中使用二茂铁并用作外部参照。2.3理论计算所有理论计算使用高斯包进行12。游离碱中间卟啉的结构利用密度泛函理论 （density functional theory ，DFT ）/B3LYP方法13 ，在6-31G(d,p)基组水平对其进行了几何结构优化和红外光谱计算 ，得到稳定结构及全部振动模式。 对于游离碱卟啉，也考虑了对称性限制，C2v，C2或C1和阿托品异构体。通过频率分析表征优化的结构以确定真实的最小值。 如果发现虚拟频率，则在较低点组（例如C2或

8、C1）中重新优化结构。对于内消旋卟啉锌，几何形状的优化而没有对称限制。B3LYP密度泛函仍然用于优化锌卟啉络合物。对于锌原子采用LANL2DZ有效核心电势基组，而对于非金属原子使用6-31G（d）14。锌卟啉所有的最小值由其真实的振动频率表征。由于氧化电势和电离电势之间的相关性，首先计算了第一电离电势（IP1），第二电离电势（IP2）和内消旋卟啉的两个电离电势（IP）之间的差异。此外，然后获得其阳离子基团的自旋密度以及卟啉和内消旋环之间的二面角。计算HOMO和LUMO之间的能隙以阐明卟啉阳离子自由基中间体的作用。研究的卟啉在气相和二氯甲烷溶剂（CH2Cl2）中的所有几何形状都被优化。3研究体系

9、：系列1（游离碱中位取代卟啉）和系列2（锌内消旋卟啉络合物），如图2所示：图2 研究体系4 结果：4.1 体系的循环伏安图内卟啉分为系列1（游离碱性中卟啉）和系列2（锌内消旋卟啉络合物）。图3和图4显示了卟啉及其络合物在两种类型的电解质（TBAP和TBAPF6）中的的循环伏安图（CV），而半波氧化电位及其E值列于表1中。图3（a）系列1和（b）系列2在含有0.1M TBAP的CH2Cl2（Fc +/0 = + 0.54V）中的循环伏安图，扫描速率= 0.1V / s图 4（a）系列1和（b）系列2在含有0.1M（TBA）PF6（Fc +/0 = + 0.54V）的CH2Cl2中的循环伏安图，扫

10、描速率= 0.1V / s。表1 半波长氧化电位（V vs.Ag/AgCl）以及在CH2Cl2/ TBAP（Fc+/0 = + 0.54V）和CH2Cl2/ TBAPF6中的内消旋卟啉及其锌络合物的第一和第二氧化过程之间的分裂Fc+/0= + 0.50V）4.2 IP和IP值的计算使用DFT计算的电离电位（IP）和第一和第二电离过程（IP）之间的分裂能如表2所示：表2. 计算的电离电位（IP，eV）和内消旋卟啉及其锌络合物的两个电离电位（IP）的差异4.3 自旋密度各个氧化过程期间形成的阳离子自由基和双阳离子的自旋密度，如表3所示。表3 阳离子自由基和双阳离子的自旋密度5 分析讨论：5.1体系

11、的循环伏安图讨论除了H2T（2'-噻吩基）P的CV，在含有0.1M TBAPF6的CH2Cl2中显示出两个峰几乎重叠，两个系列中的内消旋卟啉的CV可以清楚地显示两个可逆氧化（参见图1和2）峰。这因此证明了具有2'-噻吩基环的卟啉环与具有五元环和苯基的卟啉相比更高的共振。在相同的获取条件下，ZnT（2'-噻吩基）P显示出比H2T（2'-噻吩基）P更显着的可逆峰电位。 这显示中心锌原子在影响电化学氧化和还原过程中的作用。锌离子可以锁定卟啉环，使锌卟啉的结构变化的能力减小。因此，锌卟啉的第一和第二氧化态（E值）之间的分裂相对大于原始的那些（表1）。卟啉取代基及其对应的

12、与苯环相连的锌络合物的E值高于具有五元杂环的那些（表1）。结果表明，当从六元苯环变为五元杂环时，卟啉环和内消旋环之间的共振更好。对于两种类型的电解质中的给定系列，E变化的趋势通常遵循TPP> T（3'-噻吩基）P> T（3'-呋喃基）P> T（2'-噻吩基）P.以系列2在CH2Cl2 / TBAP中的E值为例，ZnTPP，ZnT（3'-噻吩基）P，ZnT（3'-呋喃基）P和ZnT（2'-呋喃基）P分别为0.30,0.29,0.28和0.21V（参见表1）。注意到，卟啉取代基及其各自的锌配合物的第一和第二半波氧化电位（第一E1/2

13、和第二E1/2）也遵循TPP> T（3'-噻吩基）P> T（3'-呋喃基）P，除了H2T（2'-噻吩基）P和ZnT（2'-噻吩基）P。H2T（2'-噻吩基）P和ZnT（2'-噻吩基）P的第一个E1/2值是最高的，而第二个E1/2值是H2T（2'-噻吩基）P的最低值，第二大的ZnT（2'-噻吩基）P。然而，与其他卟啉取代基（表1）相比，H2T（2'-噻吩基）P和ZnT（2'-噻吩基）P的E值仍然是最小的，证明了它们的结构变化程度氧化过程相对较小，这是由于它们在卟啉环和2'-噻吩基环之间更好的共振或

14、更高程度的电子离域超过其氧化还原中心。5.2 IP和IP值的计算结果讨论使用DFT计算的电离电位（IP）和第一和第二电离过程（IP）之间的分裂，已经发现几乎没有除了H2TPP外，在系列1的卟啉中C2v，C2和C1对称性限制的气相中的IP值的不同。还进行了具有五元杂环的卟啉的阿托异构体的计算。结果表明，atrop异构体的能量几乎不变。此外，数据显示这些结果在特定化合物中具有含义。在具有五元杂环的卟啉系列中，阿托品异构体的能量差异远小于卟啉之间的能量差异。因此，我们选择在气相和CH2Cl2中都没有对称性的计算的IP与E的趋势进行对比。表2中列出的计算的IP和IP值的结果显示IP值遵循T（3'

15、;-呋喃基）P> TPP>呋喃基环的趋势，但是IP的趋势不一致。然而，这有些解释了Yu等人的研究中提到的限制，其中在处理结构密切相关的小有机分子的情况下，电离电位（IP）与氧化电位（ES）具有线性关系。 我们以前的研究，我们发现IP的趋势遵循E的变化，在内消旋取代的游离碱卟啉中，在邻，间和对位的苯环上取代基的位置不同时。5.3自旋密度讨论计算结果表明，在单线态的全音素卟啉比在三线态的卟啉更稳定。因此电子密度分布取决于在第一氧化态形成的卟啉的阳离子自由基。图4显示，与其他卟啉及其锌络合物相比，内消旋-C位置总是具有最高的自旋密度（HSD）。在气相中，HSD值在系列1中为0.199至0

16、.245，在系列2中为0.202至0.247。这些值在CH2Cl2中相当高，从0.200至0.248，对于卟啉的络合物为0.211至0.255（表3）。然而，无论阳离子自由基在气相或溶液中是否优化，HSD值的趋势都遵循TPP> T（3'-噻吩基）P> T（3'-呋喃基）P> T（2'-噻吩基）P系列，与从实验数据获得的E的趋势相同。溶剂化效应不是E13的趋势的决定因素，E和计算的阳离子自由基的HSD值之间的相关性。由于锌离子锁定卟啉环，因此系列2中的化合物的电化学性质取决于锌离子的存在。 这可能导致锌的卟啉络合物比其各自的游离碱的络合物的E更大。 在系

17、列2计算中所示的Zn原子上的计算自旋密度（）遵循气体和溶液相几何形状中的E的趋势（表3）。 这意味着在内消旋C和Zn位置的自旋密度（）的确对所研究的卟啉及其各自的锌络合物的电化学行为有贡献。 在这些位置处的大的计算自旋密度（）与大的E值相关联。6 结论：采用CV和DFT计算，我们已经确定阳离子自由基在中卟啉及其锌络合物的半波氧化势分裂中起重要作用。当将苯环变为五元杂环时，例如3'-噻吩基，3'-呋喃基和2'-噻吩基，卟啉及其锌配合物的半波氧化电势分裂（E）减小，这与内消旋C的自旋密度分布（）的下降趋势一致位置和或Zn原子以及它们的阳离子基团的HOMO-LUMO间隙。此外

18、，卟啉阳离子自由基的自旋密度分布与共轭环系统，由卟啉环和内消旋环之间的二面角定义，表明卟啉环与中间元环之间的更好的共振比苯基。本研究中计算的阳离子自由基和实验数据之间良好的一致性表明，在未来的研究中，自旋密度分布应该作为参数阐明卟啉和其他混合价化合物的电化学。参考文献：1 Paul, N. D.; Mandal, S.; Otte, M.; Cui, X.; Zhang, X. P.; de Bruin,B. Metalloradical Approach to 2H-Chromenes. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 10901096.2 Solis, B. H.;

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