材料合成与制备第七章热压烧结

1、哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所热压烧结的发展热压烧结的发展热压烧结的原理热压烧结的原理热压烧结工艺热压烧结工艺热压烧结应用实例热压烧结应用实例 1 2 3 4 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所7.1热压烧结的发展l 1826 1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有了白金。而热压技术已经有7070年的历史，热压是粉末冶金年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。发展和应用较早的一种热成形技术。l 1912 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉

2、制造致密年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。件的专利。l 1926 192619271927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。年，德国将热压技术用于制造硬质合金。l 从从19301930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所热压烧结优点热压烧结优点：许多陶瓷粉体许多陶瓷粉体( (或素坯或素坯) )在在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无时间的

3、延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结和缩短压烧结相比，热压烧结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所例：热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达别可达1100MPa1100MPa和和9MPa9MPam m1/21/2；热压氧化错增韧陶；热压氧化错增韧陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为 1500MPa 1500MPa和和15MPa15MPam m1/21/2。此外，一些含有易挥发组分的陶瓷，。此外，一些含有易挥发组分的陶瓷，如氧

4、化铅、氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、如氧化铅、氧化锌和某些氮化物，以及用纤维、晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合材料，用热压工艺比用无压烧结容易获得高致材料，用热压工艺比用无压烧结容易获得高致密的材料。密的材料。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所7.2热压烧结的原理v 7.2.1 热压烧结的概念v 7.2.2 热压烧结的原理v 7.2.3 热压烧结的适用范围哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所7.2.1热压烧结的概念 烧结烧结是陶瓷生坯在高温下的是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象致密化过程和现象的总称。的总称。 随着温度的上升和时间的延

5、长，固体颗粒相互随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙键联，晶粒长大，空隙( (气孔气孔) )和晶界渐趋减少，通和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为象称为烧结烧结。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。之间结合，提高机械强度的工艺过程。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所固相烧结固相烧结(solid state sintering)是指松散的粉末是

6、指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。保温一段时间的操作过程。所设定的温度为所设定的温度为烧结温度烧结温度，所用的气氛称为，所用的气氛称为烧烧结气氛结气氛，所用的保温时间称为，所用的保温时间称为烧结时间烧结时间。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所施加外压力的烧结，施加外压力的烧结，简称加压烧结简称加压烧结(applied pressure(applied pressure) or or (pressureassisted (press

7、ureassisted sintering)sintering)不施加外压力的烧结，不施加外压力的烧结，简称不加压烧结简称不加压烧结(pressureless sintering)(pressureless sintering)不加不加压烧结压烧结加加压烧结压烧结烧结过程可以分为两大类烧结过程可以分为两大类：对松散粉末或粉末压坯同对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压，则是时施以高温和外压，则是所谓的所谓的加压烧结加压烧结哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所热压热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的

8、烧结过程。粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。热压的优点热压的优点：u 热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/101/10，可以成型大尺寸的，可以成型大尺寸的A1A12 2O O3 3、BeOBeO、BNBN和和TiBTiB2 2等产品。等产品。u 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制流动等传质过程，降低烧结温度和

9、缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。了晶粒的长大。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所u 热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。具有良好机械性能、电学性能的产品。u 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压的优点热压的优点： 热压法的缺点是生产率低、成本高。热压法的缺点

10、是生产率低、成本高。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所7.2.2热压烧结的原理固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的本征热力学驱动力固相烧结动力学热压过程的基本规律1234哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所1固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的过程和特点l在热力学上，所谓烧结是指在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少系统总能量减少的过程。的过程。l 坯体烧结后在宏观上的变化是：坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩体积收缩，致密度致密度提高提高，强度增加强度增加l因此烧结程度可以用因此烧结程度可以用坯体收缩率坯体收缩率、气孔率气孔率或或体积密度体积密度与与理论密度理论密度之比等来表征之

11、比等来表征。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。烧结初期烧结初期烧结中期烧结中期烧结后期烧结后期哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所烧结初期 随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的重排过程，这时粒子因重排而

12、相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。 粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图，保留着较多的空隙，如图7.1(a)7.1(a)。图图7.1 7.1 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图不同烧结阶段晶粒排列过程示意图哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所烧结中期 开始

13、有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固面接触，粒界面积增加，固- -气表面积相应减少，但气孔仍气表面积相应减少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步减少气

14、孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图7.1(b) 7.1(b) (c)(c)。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密失

15、，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密度提高，坯体可以达到理论密度的度提高，坯体可以达到理论密度的95%95%左右。左右。烧结后期哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所2固体粉末烧结的本征热力学驱动力固体粉末烧结的本征热力学驱动力 致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状态因为它本征地具有发达粒系统就必然处于一个高能状态因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。能。 烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶烧结的主要目的是

16、把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高这个过渡过程就越容易，它的烧结活性剩的表面能越高这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。就越大。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（1）本征过剩表面能驱动力 可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为级。假定烧结前粉末系统的表面能为Ep烧结成一个致烧结成一个致密的立方体后的表面能为密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动

17、力为：则本征驱动力为： 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 代入晶体材料的摩尔质量代入晶体材料的摩尔质量Wm(g/mol)，固，固-气表面能气表面能sv(J/m2)，粉末比表面，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固体密度，致密固体密度d(g/cm3)，则有：则有：3/26dWSWEmpmSV由于由于pmSW3/26dWm，则可近似为，则可近似为pmsvSW哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所表表7-1 典型粉末的本征驱动力典型粉末的本征驱动力E及计算参考数值及计算参考数值粉末粒度/m比表面积km2g-1固体密度kgmol-1摩尔质量kgcm-1sv/Jmol-1 本征驱动力Cu15051

18、02 8.9 63.55 1.6 5.1 Ni104103 8.9 58.69 1.9 4.510 W0.3104 19.3 183.86 2.9 5.3102 Al2O30.2105 4.0 102.0 1.5 1.5103 l 粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；l 而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活

19、性时，不要忘记单个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性综合考虑这两个因个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。Burke指出，要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化，指出，要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化，粉末颗粒系统应当满足下式关系：粉末颗粒系统应当满足下式关系：123aDV式中式中 Dv体积扩散系数，体积扩散系数，cm2/s；2a粉末粒度，粉末粒度，m。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所例如例如，Dv的数量级为的数量级为10-12cm2/s，则粉末粒度要在，则粉末粒度要在lm

20、左右。左右。如果如果Dv太低，则某些共价键材太低，则某些共价键材枓枓(如如Si的的Dv为为10-14cm2/s）若要充分地烧结致密化就要求使用粒度若要充分地烧结致密化就要求使用粒度0.5m左右的粉末。左右的粉末。一般金属粉末的一般金属粉末的Dv比陶瓷粉末的比陶瓷粉末的Dv大，因而金属粉末的粒大，因而金属粉末的粒度可以粗些而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，度可以粗些而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，这与烧结经验是完全吻合的。这与烧结经验是完全吻合的。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（2）本征Laplace应力 除了松散烧结除了松散烧结( (也称重力烧结）之外，粉末总是在也称重力烧

21、结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的；这样的颗粒被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的；这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒之间存在着之间存在着“空隙空隙”或称孔洞；系统表面的减少。自由或称孔洞；系统表面的减少。自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，面是由尖角烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，面是由尖角形圆滑菱形近球形莲浙向球形过渡，如图形圆滑菱形近球形莲浙向球形过渡，如图7-27-2所示。所

22、示。 此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒捶触区的扩展。这此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒捶触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥桥”旋即被旋即被KuczynskiKuczynski，定义为颈，定义为颈(neck)(neck)。图图7.2 7.2 不加压固相烧结空洞形状变化示意不加压固相烧结空洞形状变化示意哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径；颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径；LaplaceLaplace和和YoungYoung以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、

23、表面张力和表面所受的应力差值。率半径、表面张力和表面所受的应力差值。2111RR式中式中R1与与R2表面上相互垂直的两个曲线的表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径。曲率半径，称为主曲率半径。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 对于一个球形孔洞，对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为，则变为Gibbs的解释。的解释。 对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对的曲率半径对Laplace应力有重要影响应力有重要影响.颗粒接触形成颗粒接触形成的颈如图的颈如图8.3所示。所示。图7.3 两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意哈尔滨工程

24、大学结构功能一体化材料研究所 图图7.3中，中，x表示接触面积的半径，表示接触面积的半径，表示颈部的曲率表示颈部的曲率半径，即式中的半径，即式中的R1与与R2，则颗粒接触的本征，则颗粒接触的本征Laplace应应力为：力为：11x式中负号表示式中负号表示从孔洞内计算，正号表示从孔洞内计算，正号表示x x在颗在颗粒内计算半径值粒内计算半径值。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力的存在，相当于的存在，相当于有压应力有压应力作用在两球接触面的中心线上使两球靠近。作用在两球接触面的中心线上使两球靠近。人们常常对颈部的拉伸应力为负号感

25、到难以理解，因为安人们常常对颈部的拉伸应力为负号感到难以理解，因为安连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负。连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负。 可以这样解释可以这样解释：为负指的是对颈部而言，实际上它指向为负指的是对颈部而言，实际上它指向孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，的的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力，存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力，这样理解这样理解为负与连续力学的定义就并不矛盾了。为负与连续力学的定义就并不矛盾了。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（3）化学位梯度驱动力对于单相系统

26、，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：= 式中式中原子体积。原子体积。这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义。对于多相系统，犹豫化学组元的加入引起自由能遍意义。对于多相系统，犹豫化学组元的加入引起自由能变化，及由于外部施加应力引起的自由能变化，都可以用变

27、化，及由于外部施加应力引起的自由能变化，都可以用化学位的差来计算化学位的差来计算 miV式中式中ii化学组元的化学位；化学组元的化学位； 应力；应力； 未加入未加入i组元时的化学位；组元时的化学位； Vm摩尔体积。摩尔体积。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所3固相烧结动力学固相烧结动力学 烧结过程除了要有推动力外，还必须有颗粒的键合和烧结过程除了要有推动力外，还必须有颗粒的键合和物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。固相烧结的主要传质方式有蒸发由疏松变得致密。固相烧结的主要传

28、质方式有蒸发- -凝聚、凝聚、扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。 实际上烧结过程中物质传递现象颇为复杂，不可能用实际上烧结过程中物质传递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导作用，条件改变起主导作用的机理有可能随种机理占主导作用，条件改变起主导作用的机理有可能随之改变。之改变。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（1）颗粒的黏附作用 把两根新拉制的玻璃

29、显微相互叠放在一起，然后沿纤把两根新拉制的玻璃显微相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻的相互对拉，即可发现其运动是粘滞的，维长度方向轻轻的相互对拉，即可发现其运动是粘滞的，两个玻璃纤维会互相黏附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时两个玻璃纤维会互相黏附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。 许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，黏附现象总会发清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，黏附现象总会发生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的

30、黏附现象难生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的黏附现象难于被觉察。这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光于被觉察。这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故。小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 由此可见由此可见，黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固，黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时既发生体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时既发生键合黏附。黏附力的大

31、小直接取决于物体表面能和接触面键合黏附。黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，故粉状物料间的黏附作用特别显著。让两个表面均润积，故粉状物料间的黏附作用特别显著。让两个表面均润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 在这个过程中水膜的总表面积减少了在这个过程中水膜的总表面积减少了s，系统总表面，系统总表面积降低了积降低了s，在两个颗粒间形成了一个曲率半径为，在两个颗粒间形成了一个曲率半径为的透的透镜状接触区（通

32、常称颈部）。对于没有水膜的固体粒子，镜状接触区（通常称颈部）。对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显的变形，然因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显的变形，然而相似的作用仍然发生而相似的作用仍然发生 。 因为当黏附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑因为当黏附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形会导致接触面积的增大，而扩大了接性变形时，这种变形会导致接触面积的增大，而扩大了接触面，会使黏附力进一步增加。因此，黏附作用是烧结的触面，会使黏附力进一步增加。因此，黏附作用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开初级阶段，导致粉体颗粒间产

33、生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。始形成接触区的一个原因。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（2）物质的传递过程（a）蒸发和凝聚）蒸发和凝聚 在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为，设球状颗粒的曲率半径为r，表面，表面张力为张力为，则得：，则得：2pr 从上式可以看出，曲率半径愈小，则从上式可以看出，曲率半径愈小，则p p愈大。当愈大。当r r接近于无穷接近于

34、无穷时即表面为平面时，时即表面为平面时，p=0p=0；对于凸曲面，；对于凸曲面，p p为正，表示该曲面上的为正，表示该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲面，蒸气压高于平面；对于凹曲面，p p为负表示蒸气压小于平面。为负表示蒸气压小于平面。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 具有弯曲表面的颗粒，与平面相比，有多余的表面具有弯曲表面的颗粒，与平面相比，有多余的表面自由能自由能ZZ：2pZVVr式中式中V V摩尔体积摩尔体积由该式可知由该式可知： 凸曲面颗粒的凸曲面颗粒的ZZ为正；平面的为正；平面的Z=0Z=0；凹曲面的；凹曲面的ZZ为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表为负；说明凸曲面的表

35、面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。面自由能最小。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中由于颗粒在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的凸曲面蒸发，通过气相传递在蒸气压较低的凹曲面处凸曲面蒸发，通过气相传递在蒸气压较低的凹曲面处( (两颗粒间的两颗粒间的预部）凝聚，如图预部）凝聚，如图7.47.4所示。这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒所示。这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。

36、和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。 图图7.4 7.4 物质传递的蒸发和凝聚机理示意图物质传递的蒸发和凝聚机理示意图(a)(a)两球间距不变；两球间距不变；(b)(b)两球互相接近两球互相接近哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（b b）蒸发和凝聚）蒸发和凝聚 在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。 扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传质过程。移传质过程。 实际晶体中往往有许多缺陷

37、，当缺陷出现浓度梯度时，实际晶体中往往有许多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；陷是填隙离子则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；若缺陷是空位，则离子的扩散万向与缺陷的扩散方向相反。若缺陷是空位，则离子的扩散万向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。离子的扩散和空晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结般可用空位扩散的概念来描述。般可

38、用空位扩散的概念来描述。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 对于不受应力作用的晶体，其空位浓度对于不受应力作用的晶体，其空位浓度C Co o取决于温度取决于温度T T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量GGf f，即：，即：)exp(kTGNnCfoo 倘若质点（原子或离子）的直径为倘若质点（原子或离子）的直径为，并近似地令空位，并近似地令空位体积为体积为3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功做的功W=3/.故在颈部表面形成一个空位所需的能量应故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为为Gf-3/，相应的空位浓度为：，相应的空位浓度

39、为：)exp(3kTkTGCf哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所颈部表面的过剩空位浓度为：颈部表面的过剩空位浓度为： 1exp3000kTCCCCC一般烧结温度下一般烧结温度下3 RT，于是上式简化为，于是上式简化为 则：则：0CC3/kt哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 在这个空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗在这个空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部位扩散，而固体质点则颈部逆向扩散。这时，粒的其他部位扩散，而固体质点则颈部逆向扩散。这时，颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空位最终必在颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空位最终必在颗粒的其他部位消失，

40、这个消失空位的场所也可称为阱，颗粒的其他部位消失，这个消失空位的场所也可称为阱，它实际上就是提供形成颈部的原子或离子的物质源。在一它实际上就是提供形成颈部的原子或离子的物质源。在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，液由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，液可以通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界面可以通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界面上消失。为了区别，通

41、常分别称为表面扩散、界面扩上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。有时晶体内部缺陷处也可以出现空位，散和体积扩散。有时晶体内部缺陷处也可以出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散而该空位迁移界面这时则可以通过质点向缺陷处扩散而该空位迁移界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。上消失，此称为从缺陷开始的扩散。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 影响扩散传质的因素比较多，如材料组成、材料的影响扩散传质的因素比较多，如材料组成、材料的颗粒度，温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等，其中最主颗粒度，温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成，在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者

42、的要的是温度和组成，在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控制整扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入添加物，增加空位数目，也会因扩散速个烧结速率。加入添加物，增加空位数目，也会因扩散速率变化而影响烧结速率。率变化而影响烧结速率。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（c c）粘滞流动与塑性流动）粘滞流动与塑性流动 液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、

43、润湿行为有密切关系。因此，液固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。粘性流动： 在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结比较容易通过粘性流动达到平衡动性质，这种粉末的烧结比较容易通过粘性流动达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，佛伦科尔认为，。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，佛伦科尔认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。的粘性流动机理是相同的。哈尔滨工程

44、大学结构功能一体化材料研究所在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：stage 1物质在高温下形成物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粘性液体，相邻颗粒中心互相逼近，粒中心互相逼近，增加接触面积接增加接触面积接着发生颗粒问的粘着发生颗粒问的粘合作用和形成合作用和形成些些封闭气孔；封闭气孔；stage 2封闭气孔的粘性压封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用璃相包围压力作用下由于粘性流动下由于粘性流动而密实化。而密实化。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所决定烧结致密化速率主要有三个参数：决定烧结致密化速率主要有三个参数：Diagra

45、m 2Diagram 2颗粒起始粒径颗粒起始粒径表面张力表面张力粘度粘度 原料的起始粒度与液相粘原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。而是相互影响的。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固- -液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动

46、变形。也就是直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说。颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作说。颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大亍重力的作用，所以在液相烧结中，必须采用细用大亍重力的作用，所以在液相烧结中，必须采用细颗粒原料且原料粒度必须合理分布。颗粒原料且原料粒度必须合理分布。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所塑性流动 ：在高温下坯体中液相含量降低，而固相含：在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了于塑性流动的流体，过程的推

47、动力仍然是表面能。为了尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。 在固在固- -液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘流性流动为主，而当固相量占多数或粘时，烧结传质以粘流性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多。相、液相外，还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 塑性流动传质过程在纯固相烧钻中同样也存在，可塑性流动传质过程在纯固

48、相烧钻中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。一应力值才开始。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（d d）溶解和沉淀）溶解和沉淀 在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物；细小颗粒（其溶解度较高）列，成为更紧密的堆积物；细小颗粒（其溶解度较高）以

49、及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来相移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来 。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：n 有足量的液相生成；有足量的液相生成；n 液相能润湿固相；液相能润湿固相；n 固相在液相中有适当的溶解度。固相在液相中有适当的溶解度。其间存在这样的关系：其间存在这样的关系：RTrMCCSL2ln0式中式中C C、C C0 0小颗粒和普通颗粒的溶解度；小颗粒和普通颗粒的溶解度； r r

50、小颗粒半径；小颗粒半径； 固固- -液相界面张力。液相界面张力。SL哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 由上式可见，溶解度随颗粒半径减少而增大，故小颗由上式可见，溶解度随颗粒半径减少而增大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙不断被充填从而导致烧结和致密化。这种通过液相传空隙不断被充填从而导致烧结和致密化。这种通过液相传

51、质的机理称溶解质的机理称溶解- -沉淀机理。沉淀机理。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 溶解溶解- -沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。压力。 而传质过程是以下列方式进行的：而传质过程是以下列方式进行的： 第一第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下颗粒相对侈动，粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下颗粒相对侈动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决

52、于液相的数的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数最大于量。当液相数最大于3535( (体积）时，这一阶段是完成坯体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%60%左右。左右。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所第二第二，薄膜的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有，薄膜的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排；步重排；第三第三，通过液相的重结晶过程，这一阶段特点是细小颗，通过液相的重结晶过程，这一阶

53、段特点是细小颗粒的和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并粒的和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。的溶解度。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所4热压过程的基本规律热压过程的基本规律 由微观的原子（或空位）迁移机制研究宏观的蠕变行由微观的原子（或空位）迁移机制研究宏观的蠕变行为，原子（

54、或空位）迁移的所有途径几乎都得到了不同程为，原子（或空位）迁移的所有途径几乎都得到了不同程度的理论处理。除度的理论处理。除Nabarro-HerringNabarro-Herring的体积扩散，的体积扩散，CobleCoble的的晶界扩散，晶界扩散，WeertmanWeertman的位错攀移外，的位错攀移外，AshbyAshby研究了空位通研究了空位通过晶格沿晶界刃的扩散蠕变，过晶格沿晶界刃的扩散蠕变，NabarroNabarro还研究了位错作为还研究了位错作为空位源或阱的扩散蠕变及空位沿位错芯的管扩散蠕变，空位源或阱的扩散蠕变及空位沿位错芯的管扩散蠕变，LangdonLangdon则研究了近

55、晶界区的以晶界滑移的位错机制的扩则研究了近晶界区的以晶界滑移的位错机制的扩散蠕变。散蠕变。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所从不同机制导出的蠕变速率，可以归结成如下的一个从不同机制导出的蠕变速率，可以归结成如下的一个通式：通式： 式中式中A A（T T）温度的函数，并包括了材料的某些温度的函数，并包括了材料的某些物理常数。物理常数。 机制主要的区别在于应力指数机制主要的区别在于应力指数n n和晶粒尺寸指数和晶粒尺寸指数m m的的不同和扩散系数的选用。不同和扩散系数的选用。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（1）加压烧结幂指数蠕变 在高温下同时施加单

56、轴应力在高温下同时施加单轴应力( (热压）或等静压力热压）或等静压力( (热等热等静压），可以使烧结体达到全致密（理沦密度）。这是制静压），可以使烧结体达到全致密（理沦密度）。这是制备现代陶瓷、高温合金等高性能粉末材料的重要工艺方法。备现代陶瓷、高温合金等高性能粉末材料的重要工艺方法。这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结。这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结。 在加压烧结过程中粉末体的变形是在应力和温度同在加压烧结过程中粉末体的变形是在应力和温度同时作用下的变形。物质迁移可能通过位错滑移，攀移、扩时作用下的变形。物质迁移可能通过位错滑移，攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。烧结阶段也与不加压固

57、相散、扩散蠕变等多种机制完成。烧结阶段也与不加压固相烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 一般可以把这类加压烧结分成两大阶段来认识。一般可以把这类加压烧结分成两大阶段来认识。AshbyAshby把这把这两个阶段分为孔隙连通阶段相孤立孔洞阶段。图两个阶段分为孔隙连通阶段相孤立孔洞阶段。图8.58.5是这两个阶是这两个阶段的示意图。段的示意图。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 在加压烧结致密化的第一阶段在加压烧结致密化的第一阶段( (也可称为烧结初期），也可称

58、为烧结初期），应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制导致物质迁了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制导致物质迁移。同时，原于或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩移。同时，原于或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第第一阶段的主要特征是孔洞仍然连通一阶段的主要特征是孔洞仍然连通。哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所 在加压烧结第二阶段在加压烧结第二阶段( (也可称为烧结末期也可称为烧结末期) )，上

59、述机制，上述机制仍然存在只不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。仍然存在只不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。 在第一阶段发生的塑性屈服是一个快过程，而蠕变是在第一阶段发生的塑性屈服是一个快过程，而蠕变是一个慢过程。通常的压力烧结的应力水平还不足以使材料一个慢过程。通常的压力烧结的应力水平还不足以使材料全部屈服发生塑性流动。因而研究压力烧结的蠕变致密化全部屈服发生塑性流动。因而研究压力烧结的蠕变致密化规律是重要的。规律是重要的。 哈尔滨工程大学结构功能一体化材料研究所（2）加压位错增值 金属粉末烧结体往往是松

60、散粉末装入摸具中在压力下压金属粉末烧结体往往是松散粉末装入摸具中在压力下压制成的压坯。压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密制成的压坯。压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密度大幅度增加。度大幅度增加。 Milosevski Milosevski等人等人19821982年研究了软金届年研究了软金届CuCu粉于室温下在粉于室温下在l00-1100MPal00-1100MPa压力下压制时，压坏位错密度的变化趋势。压力下压制时，压坏位错密度的变化趋势。用用CuCu的的X X射线衍射谱射线衍射谱11l11l晶面晶面(2=43.23(2=43.23) )和和002002晶面晶面(2=5.35(2=5.3