芳基磷酸酯对PC／PBT合金阻燃性能和酯交换反应的影响

1、芳基磷酸酯对PCPBT合金阻燃性能和酯交换反应的影响第4O卷第2期2012年2月化工新型材料NEWCHEMICALMATER1ALSVo1.40No.2?117?芳基磷酸酯对PC/PBT合金阻燃性能和酯交换反应的影响周延辉高觉渊(1.广东轻工职业技术学院,广州510300;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)摘要在双酚A型聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金(PC/PBT)中分别采用两种芳基磷酸酯间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)为阻燃剂,考察了其对Pc/PBT合金力学性能,阻燃性能和其在锥形量热仪中的热释放行为影响.并且采用差示扫描量热仅

2、(DSC)研究了芳基磷酸酯对PC/PBT体系的酯交换反应,以解释力学性能变化的原因.结果表明,RDP和BDP在PC/PBT中用量为1O时均达到UL94,一0级别,但加入BDP的体系的力学性能优于加入RDP的体系.热释放行为说明,RDP的阻燃作用同时包括气相与凝聚相作用,而BDP主要为凝聚相阻燃作用.BDP明显地抑制了PC/PBT的酯交换反应,因此有较好的力学性能.关键词PC/PBT合金,芳基磷酸酯,阻燃,酯交换反应InfluencesofarylphosphatesontheflameretardanceandtransesterificationofPC/PBTblendsZhouYanhu

3、i?.GaoJueyuan.(1.GuangdongIndustryTechnicalCollege,Guangzhou510300;2.CollegeofMaterialsSci.&Eng.,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640)AbstractTwoarylphosphates,resorcinolbis(diphenylphosphate)(RDP)andbisphenolAbis(diphenylphosphate)(BDP),wereaddedinPC/PBTblendsasflameretardants,r

4、espectively.Theinfluencesofarylphosphatesonthemechanicalproperties,flameretardanceandheatreleasebehaviorsinconecalorimeterofPC/PBTblendswerestudied.DifferentiaIscanningcalorimetry(DSC)wasusedtoinvestigatethetransesterificationofPC/PBTblends.When10wtRDPorBDPwanadded.PC/PBTachievedUL94V一0.butBDPprovid

5、edbettermechanica1propertiestoPC/PBTthanRDP.TheflameretardantactionofRDPtookplaceinbothgasandcondensedphase,whilethemainflameretardantactionofBDPresultedfromcondensedphaseactiononly.BDPstronglyinhibitedthetransesterificationbetweenPCandPBT.KeywordsPC/PBTblend,arylphosphate,flameretardancy,transester

6、ificationPC与PBT共混得到的聚合物合金(PC/PBT)同时兼顾了PC冲击强度高和PBT优异的耐溶剂性能,近年来已应用于汽车保险杠,电器外壳等各种领域.在这些应用领域中,阻燃性能都是一项重要的基本性能;而PC/PBT本身是一种可燃性聚合物合金,其在UL94垂直燃烧测试中仅为v_2级别,需要对其进行阻燃改性.此外,由于PC/PBT合金是典型的结晶/无定形共混体系,而PC和PBT分子机构中都具有酯基,在共混和成型加工中二者之间容易发生酯交换反应Ex3.酯交换反应一定程度上可以在PC与PBT之间起到相容剂的作用,增强二者之间的界面相容性.PanpeG等的研究证明在酯交换完全被抑制的条件下,

7、PC/PBT变为难以加工的不相容体系.然而,不加控制的酯交换反应会导致PBT相结晶能力急剧下降,且整个体系变为热稳定性和机械性能极差的无规共聚体系_】.因此,部分抑制PC/PBT在高温下的酯交换反应是其生产和加工中需要特别重视的技术问题.近年来的研究表明,含磷化合物对PC/PBT的酯交换反应可以起到有效的抑制所用l4.芳基磷酸酯是近年来开发的一类液体无卤阻燃剂,主要包括:磷酸三苯酯,间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP).一些研究表明芳基磷酸酯同时具有阻燃,塑化和增韧的效果,因此获得了广泛的关注ll6.本文选取RDP和BDP作为PC/PBT合金的阻燃剂,考察了

8、二者对PC/PBT力学性能(缺口冲击强度和热变形温度),阻燃性tt(极限氧指数和垂直燃烧)以及燃烧热释放行为的影响.此外还研究了它们对PC/PBT合金酯交换反应的影响;并在此基础上对两种芳基磷酸加入PC/PBT合金后,冲击性能和热变形温度变化的原因进行了初步的探讨.1实验部分1.1主要原料基金项目:广东高新技术领域重点项目(2OO7A0105OO01);广东省高性能与功能高分子材料重点实验室开放基金(20100009)作者简介:周延辉(1981),男,讲师,硕士,研究方向为功能高分子.?118?化工新型材料第4O卷PC:L125OY,TeiiinlPBT:Valox325,GE塑料公司;RDP

9、:FyoflexRDP,以色列化工集团;BDP:FyoflexBDP,以色列化工集团.1.2仪器与设备SJSH2Z230型双螺杆挤出机,南京橡塑机械厂生产;P50E型注射机,中国东莞泓利机械有限公司生产.FTA-SC48型氧指数仪,UL94SC50型水平垂直燃烧仪,CONE锥形量热仪,均为英国FireTestingTechnology公司生产.HDT3/VICT6型热变形/维卡温度测试仪,意大利cEAST公司生产;5113型数显冲击仪,德国Zwick/Roell公司生产;DSC209型差示扫描量热仪,德国Netzsch公司生产.1.3试样制备将PC和PBT烘干后,按重量比7:3混合,再加入所需

10、要的芳基磷酸酯(质量分数)后在高速搅拌机中混匀,用双螺杆挤出机挤出造粒,粒料烘干后,用注射机注塑成型,制成各种标准样条进行测试.1.4测试与表征缺口冲击强度按GB/T18431996测试;热变形温度按GB/T16342004测试,压力1.8MPa;极限氧指数(LOI)按GB/T24061993测试;垂直燃烧按UL-94测试,试样厚度3.2mitt.锥形量热仪测试按照ISO5660进行测试,外部热流量5Okw/m2.差示扫描量热(DSC)在氮气氛下进行,25下恒温3min后,以1O/min升温至280oC,恒温3min后,以1O/min降温至25,如此进行2次循环.2结果与讨论2.1芳基磷酸酯对

11、PC/PBT合金力学性能和阻燃性能的影响固定PC/PBT合金中二者的质量比为PC:PBT=7:3,分别测试了PC,PBT,PC/PBT以及加入2种芳基磷酸酯改性后PC/PBT的力学性能和阻燃性能,其结果如表1所示.表1不同芳基磷酸酯阻燃剂对PC/PBT合金力学性能和阻燃性能的影响比较表1中PC,PBT和PC/PBT-0的数据可知,PC与PBT共混合金与PC相比缺口冲击强度与热变形温度都明显下降,阻燃性能也由v_2级别降至NR级别.但PC/PBT-0的缺口冲击强度和热变形温度还是比PBT或其它种类的工程塑料要高,分别达到17.0kJm和102.3C.加入RDP后,PC/PBT-1和PC/PBT-

12、2的阻燃性能迅速提高.加入5的RDP时,PC/PBT-1达到UL94V-1级别,LOI也由25上升至30.增加RDP的添加量至1O,PC/PBT-2在UL94垂直燃烧测试中达到0基本,且LOI也进一步上升至34.然而加入RDP后,材料的力学性能有所下降.PC/PBT-1和PC/PBT-2的缺口冲击强度相比PC/PBT-0分别下降了10.6和15.8.更明显的变化出现在热变形温度上,达到v_O阻燃级别时PC/PBT-2的热变形温度为70.5C,下降了31.因此,在PC/PBT合金中加入RDP作为阻燃剂,虽然可以改善其阻燃性能,却会导致力学性能的恶化.改用BDP为阻燃剂,PC/PBT-3和PC/P

13、BT-4的阻燃性能也有所上升.相比同样质量分数的RDP,加入BDP的试样的LOI数值上升较慢,PC/PBT-3和PC/PBT-4的L01分别为29和31;其原因归结于BDP的磷含量为10.9,略低于RDP的磷含量.但是加入5和1OBDP的聚合物合金在UL94垂直燃烧测试中分别达到v_1和v_O级别,与RDP的效果相同.总的来说BDP阻燃PC/PBT合金的阻燃效果与RDP相当,都具有满意的阻燃效率.BDP阻燃PC/PBT合金最明显的优势在于其对力学性能的影响较小.当PC/PBT-4达到UL94V_O级别时,热变形温度为91.9,相比PC/PBT0稍稍下降10.2;而缺口冲击强度却有所上升至17.

14、7kJf两种芳基磷酸酯阻燃PC/PBT都可以赋予其满意的阻燃性能,但是以BDP为阻燃剂在力学性能方面相比RDP有明显的优势.2.2PC/PBT和阻燃PC/PBT的热释放行为锥形量热仪可测量多种火灾相关参数.它的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧测试结果之问存在很好的相关性,能够表征出材料具体的的燃烧热释放行为并进一步探讨其燃烧和阻燃机理.选取表1中的PC/PBT-0,PC/PBT-2和PC/PBT-4试样在锥形量热仪中测试其热释放行为,图1和图2分别为所得的热释放速率和热释放总量曲线.图1中,PC/PBT-0的热释放速率值在点燃后急剧上升,很快便出现高达487kJ/的热释放速

15、率峰值,而后热释放速率下降到300kJ/rn2出现一个宽大的肩峰.出现热释放速率下降和肩峰的原因是PC和PBT分子结构中大量的芳环结构在高温和氧下可以脱氢形成炭层,在样品表面起到一定的保护作用,从而导致热释放速率下降并形成炭层l8.但是这种炭层并没有足够的稳定性,而且形成的速度较慢,所以PC/PBT-0的燃烧时间很短,大部分聚合物在炭层形成前已经燃尽,阻燃性能较差.在图2中PC/PBT-0的热释放总量曲线斜率很大,整个燃烧过程中热释放速率总量为139MJ/rn2.加入RDP阻燃后,PC/PBT-2的热释放速率曲线整体数值明显变小,在其曲线中出现了2个热释放速率峰.最大热释放速率峰值出现在95S

16、处,其值为261kJ/rn2,约为PC/PBT-0热释放速率最大值的54.但由于其燃烧时间约为PC/PBT-0的2倍,整个燃烧过程的热释放总量与PC/PBT-0相比只略微下降了9,为129MJ/m2.根据BraunU.的研究,这种热释放速率曲线呈现双峰的阻燃材料,一般认为是凝聚相阻燃作用和气相阻燃作用共同作用的结果.类似的结果第2期周延辉等:芳基磷酸酯对PC/PBT合金阻燃性能和酯交换反应的影响.119?g糖剖矬蕞图1PC/PBT与不同芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金的热释放速率曲线也曾经在RDP阻燃PC材料时有所报道L7.加入BDP后,PC/PBT-4的曲线整体形状与RDP阻燃相比完全不同,是

17、典型的凝聚性阻燃作用所产生的热释放行为l7_8.试样被点燃后出现了一个难以察觉的热释放峰,其峰值为112kJ/m2,仅为PC/PBT-0热释放峰值的24,与PC/PBT-2相比下降了57;而后热释放速率稳步下降直至火焰熄灭.其燃烧时间为PC/PBT-0的2.7倍,整个燃烧过程中热释放总量为117MJ/m2,约为PC/PBT-0的84.应当注意的是在锥形量热仪中BDP对减少PC/PBT热释放的作用比RDP要好,一般来说意味着在此条件下BDP阻燃效果比RDP好;而在LOI测试中,RDP的阻燃效果好于BDP.出现这种矛盾的结果是因为两种测试的条件不同,锥形量热仪测试的是较高的外部热流量下的阻燃性能,

18、而L0I测试是在极小的外部热流量下进行测试.一般认为磷的气相阻燃作用的效果会随着外部热流量的升高而减少_7,而其凝聚相阻燃作用则不受外部热流量的影响.RDP有部分气相阻燃作用,在LOI测试中有较好的阻燃效果,而在锥形量热仪中则会失效;而BDP主要是凝聚相作用,因此在2种测试中阻燃作用恒定.这种不同条件下的阻燃效果也印证了2种芳基磷酸酯不同的阻燃机理.g宝删:泄蕞图2PC/PBT与不同芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金的热释放总量曲线3个试样在锥形量热仪中的热释放行为表明,2种芳基磷酸酯都可以明显降低PC/PBT合金的热释放速率峰值,并使得热释放总量也有所减少;BDP作为阻燃剂比RDP对减少PC/P

19、BT的热释放的作用明显.在阻燃机理方面,RDP阻燃PC/PBT合金同时在凝聚相与气相起作用;而BDP的主要阻燃作用是凝聚相作用.2.3芳基磷酸酯对PC/PBT合金酯交换反应的影响雷彩红ls和Kimura等的研究指出,PC/PBT合金随着酯交换反应程度的增加,因为可结晶的PBT的减少,熔点和结晶温度会下降,并且DSC中2次温度循环过程中结晶温度和熔融温度的差值与酯交换反应的程度有较好的相关性,两次温度的差值越大表面酯交换反应越多.选取表1中的PC/PBT-0,PC/PBT-2和PC/PBT一4试样在DSC中进行2次温度循环.试样在第1次升温过程的熔融峰峰值温度为Tm,第1次降温过程中结晶峰峰值温

20、度为Tc;类似的在第2次升温和降温中得到Tn心和Tc2,而,l,m:11一,I,m2,1一t.其具体的结果在表2中列出.表2PC/PBT与不同芳基磷酸酯阻燃PC/PBT的DSC测试结果表2中,PC/PBT-0的,rm和T分别为14.9和16.5,表明PC/PBT-0的酯交换反应在第2次热循环明显增加.当RDP加入时,rrn,T,T和Tz都有所下降,这是RDP的塑化作用所导致的.但与PC/PBT-2的Tm和T分别为13.3和15.3,与PC/PBT-0相比略有下降,说明酯交换反应稍有减少.当BDP加入时,Tm和T相比PC/PBT-0仅略有下降,且均高于PC/PBT-2相应的值,说明BPD的塑化作

21、用不如RDP.更明显的变化是PC/PBT-4的rrm和Tf,分别为8.4和7.7,大大低于PC/PBTO与PC/PBT-2相应的值,这表明BDP的加入明显地抑制了PC与PBT的酯交换反应,这解释了PC/PBT-4的缺口冲击强度相比PC/PBT-0略高的原因.3结论(1)2种芳基磷酸酯阻燃PC/PBT合金均获得了满意的阻燃效果,加入10的RDP或BDP在PC/PBT中均可满足UL94V一0级别,但加入BDP的体系的缺口冲击强度和热变形温度均高于加入RDP的体系.(2)BDP可以比RDP更加有效地减少PC/PBT合金的热释放速率和总量.RDP阻燃PC/PBT合金同时在凝聚相与气相起作用;而BDP的

22、主要阻燃作用是凝聚相作用.(3)BDP对PC/PBT的塑化作用不如RDP,但BDP可以更加有效地抑制PC与PBT的酯交换反应.参考文献1NabarS,KaleDnRheologyandtransesterificationbetweenpolycarbonateandpolyestersJ.JournalofApplicationPolymerScience,2007,104(3):20392047.2PompeG,HaublerL.InvestigationsoftransesterificationinPC/PBTmeltblendsandtheproofofimmiscibilityof

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25、bis(diphenylphosphate)inpolycarbonateacrylonit”1ebutadiene-styreneblendsJ.PolymerInternational,2007,56(6):14041414.891OLevchikSV.WeilEDFlameretardantsincommercialuseorinadvanceddevelopmentinpolycarhonatesandpolycarbonateblendsJJournalofFireScience,2006,24(4):137151.BraunU,Schearte1B.Flameretardancym

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