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文档简介
1、2021/8/61第六章第六章 卤代烃卤代烃halohydrocarbons2021/8/62烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon),简称卤烃。简称卤烃。卤原子(卤原子(F、 Cl、 Br、 I)是卤代烃的官能)是卤代烃的官能团。团。结构通式为:结构通式为:RX2021/8/63一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名H3CCH2Cl1、分类、分类氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃 (1)根据卤原子数的多少根据卤原子数的多少 一卤代烃一卤代烃 多卤代烃多卤代烃CH2
2、CH2IBr2021/8/64 饱和卤烃饱和卤烃 RCH2X 不饱和卤烃不饱和卤烃 RCCHX 卤代芳烃卤代芳烃 rX (2)按烃基的不同)按烃基的不同 (3)根据卤素所连的碳原子不同类型)根据卤素所连的碳原子不同类型 伯卤烃伯卤烃 RCH2X 仲卤烃仲卤烃 R2CHX 叔卤烃叔卤烃 R3CX2021/8/65(4)根据卤素与双键的相对位置)根据卤素与双键的相对位置卤代乙烯型卤代乙烯型卤代烯丙型卤代烯丙型孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃RCH=CHXRCH=CH(CH2)nCH2XRCH=CHCH2Xn1CH2XX2021/8/662、命名命名在烃基名称之前(或后)加上卤素的名在烃基名称之前(或后
3、)加上卤素的名称,称为卤(代)某烃或某烃基卤。称,称为卤(代)某烃或某烃基卤。CHCl3三氯甲烷三氯甲烷氯氯 仿仿C2H5Cl氯乙烷氯乙烷叔丁基溴叔丁基溴(CH3)3CBr乙基氯乙基氯(1)普通命名法)普通命名法CH2=CHBr溴乙烯溴乙烯( (乙烯基溴乙烯基溴) )2021/8/67烯丙基溴烯丙基溴溴苯溴苯CH2=CHCH2BrBrBrCH3CH2Cl 邻邻溴溴甲甲苯苯(2 2- -溴甲苯) 2-bromotoluene 氯氯化化苄苄 benzyl chloride2021/8/68卤素英文名称和字头:卤素英文名称和字头:Fluorine fluoro-Chlorine chloro-Bro
4、mine bromo-Iodine iodo-2021/8/69(2)系统命名法)系统命名法CH2=CCH2ClCH3CH3CHCHCHCH3ClBrCH3 选连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主选连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链,卤原子作为取代基,按照烷烃或烯烃的命链,卤原子作为取代基,按照烷烃或烯烃的命名法编号,支链和不同取代基按立体化学中的名法编号,支链和不同取代基按立体化学中的“次序规则次序规则”排列,优先次序高的基团后列出:排列,优先次序高的基团后列出:1 2 33 2 12- -甲基甲基- -3- -氯丙烯氯丙烯2-甲基-4-氯-3-溴戊烷3-bromo-2-chloro
5、-4-methylpentane2021/8/610CH3CCH2CHCH3ClClCH34 4- -甲甲基-2,2 2- -二二氯氯戊戊烷烷2,2-dichloro-4-methylpentaneCH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl3 3- -甲甲基-5 5- -氯氯庚庚烷烷3-chloro-5-methylheptaneCH3CHCH2BrCH32 2- -甲甲基-1 1- -溴溴丙丙烷烷1-bromo-2-methylpropaneCH3CH=CHCH2Cl1 1- -氯氯- -2 2- -丁丁烯烯1-chloro-2-butene2021/8/6111 2 3 4 5 6
6、7H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH37 6 5 4 3 2 12,6-二甲基二甲基- -3-氯氯- -5- -碘庚碘庚烷烷CH3CHCHCHCH2ClCl CH35 4 3 2 12-甲基甲基- -4-苯基苯基- -1,3- -二氯戊烷二氯戊烷2021/8/612二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质难溶于水,比水重。难溶于水,比水重。二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。2021/8/613三、三、 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。CH3 CH CH2HCl
7、KOHRO、OH、CN,ROH、H2O、NH3(消除反应)(亲核取代反应)亲核取代反应:亲核取代反应:有机化合物有机化合物分子中的原子或基团被亲核分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应。试剂取代的反应。反应包括中心碳原子与离反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂,进去基团相连的键断裂,进入基团入基团 ( (亲核试剂亲核试剂) ) 和中和中心碳原子构成新键。心碳原子构成新键。2021/8/6141、亲核取代反应亲核取代反应(1)被羟基被羟基(-(-OH) )取代取代水解水解(2)被烃氧基被烃氧基(-(-OR) )取代取代醇解醇解(3)被氨基被氨基(-(-NH2) )取代取代氨解氨解(4)被氰基
8、被氰基(-(-CN) )取代取代氰解氰解(5)被硝酸根被硝酸根(-(-ONO2) )取代取代与与硝酸银的醇溶液作用硝酸银的醇溶液作用RXNu_RNuX_2021/8/615卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 R-XNaOH/H2ONaCN/醇R-OH(醇类)+NaXR-CN(腈类)+NaXNaORR-OR(醚类)+NaXNH3AgNO3R-NH2(胺类)+HXR-ONO2(硝酸酯)+AgX2021/8/616卤代烃反应难易:卤代烃反应难易:RIRBrRCl(1)水解:水解:-X原子被原子被-OH取代生成醇取代生成醇R XNaOHH2OR OH + NaXCH3CH2CH2Br + H2O
9、NaOHCH3CH2CH2OH + NaBrR1X + R2ONaR1OR2 + NaXR2OH(2)醇解:醇解:-X原子被原子被-OR取代生成醚取代生成醚CH3CH2CH2OCH2CH3+NaClCH3CH2CH2Cl+CH3CH2ONa2021/8/617(3)氨解氨解:-X原子被氨基原子被氨基-NH2取代生取代生成胺(成胺(RNH2) R X + NH3RNH2 + HXNH3NH4XCH3CH2Cl+ NH3CH3CH2NH2 + HClNH3NH4ClCH3CH2CHBr+ 2NH3CH3CH3CH2CHNH2+NH4BrCH3ClCH2CH2Cl + 4 NH3H2NCH2CH2N
10、H2+2NH4Cl密密闭闭容容器器115120乙乙二二胺胺2021/8/618(4)氰解:氰解:-X原子被氰基原子被氰基-CN取代生取代生成腈成腈(R- -CN) RX + NaCN乙乙醇醇溶溶液液RCN + NaXCH3CH2Cl + NaCN乙乙醇醇溶溶液液CH3CH2CN + NaClH2OLiAlH4CH3CH2COOHCH3CH2CH2OHHHXCH3CH2CH2X(增增长长一一个个碳碳原原子子)Br(CH2)5Br +2KCN回流8hC2H5OH,H2ONC(CH2)5CN+2KBr庚庚二二腈腈2021/8/619CH3CH2CHCH3 + NaCNCl 3hCH3CH2CHCH3
11、 + NaClCN2 2- -甲甲基基- -丁丁腈腈二二甲甲基基亚亚砜砜反应的用途:反应的用途:在有机合成上使碳链增长在有机合成上使碳链增长,炔烃中使碳链增长的反应还有:,炔烃中使碳链增长的反应还有:HC CNa + CH3ClHC CCH3 + NaClHC CH + HC CHCuClNH4ClH2C=CH-C CHPd,Pb(Ac)2HCH2=CH- CH= CH22021/8/620(5)与硝酸银作用:与硝酸银作用:与硝酸银的乙醇与硝酸银的乙醇溶液反应,生成卤化银沉淀。溶液反应,生成卤化银沉淀。 RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgXNaOHH2OROH + NaXAg
12、NO3CH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2ClAgNO3C2H5OHAgIAgBrAgCl(最最快快)(较较快快)(最最慢慢)+ CH3CH2CH2CH2ONO2烃烃基基相相同同,卤卤原原子子不不同同不同卤代烷的活性次序为:不同卤代烷的活性次序为: RIRBrRCl 2021/8/621反应用途:反应用途:因有卤化银沉淀产生,因有卤化银沉淀产生,可作为卤代烃的鉴别反应。可作为卤代烃的鉴别反应。卤代烃反应活性卤代烃反应活性: : 烯丙基卤烯丙基卤叔卤代烃叔卤代烃仲仲伯伯CH3CCH3CH3BrCH3CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH2BrAgNO
13、3C2H5OHCH3CH2CH2CH2ONO2CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3ONO2ONO2+ AgBr(最最快快)(较较快快)(最最慢慢)2o3o1o2021/8/622(6)卤离子交换反应:卤离子交换反应:在丙酮中,氯代烷在丙酮中,氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应,生成碘代烷。和溴代烷分别与碘化钠反应,生成碘代烷。CH3CHCH3+ NaI丙丙酮酮CH3CHCH3 + NaBrBrI25氯化钠或和溴化氯化钠或和溴化钠难溶于丙酮钠难溶于丙酮氯代烷和溴代烷的活性次序是:氯代烷和溴代烷的活性次序是:1232021/8/623(7)炔烃的生成)炔烃的生成R-CC+ R-BrR-CC R
14、+ Br只适用于 R-CH2- X否则,易消除。2021/8/624由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应,用心碳原子而引起的取代反应,用SN表示。表示。亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic-substitution): 亲核试剂亲核试剂(nucleophilic reagent): OH- 、CN- 、OR- 、NH3、ONO2 - 产产物物ROH RCN ROR RNH2 RONO2醇醇腈腈醚醚胺胺硝硝酸酸酯酯2021/8/6252、亲核取代反应机理(历程)、亲核取代反应机理(历程) SN1 单分子亲核取代反应单分子亲
15、核取代反应 SN2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(1)双分子亲核取代反应()双分子亲核取代反应(SN2) 溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。 H2OCH3Br + NaOHCH3OH + NaBrCH3BrOH-2021/8/626构型翻转构型翻转SN2的特点:的特点:* *1、SN2是一步反应过程,只有一个过渡态。是一步反应过程,只有一个过渡态。过渡态的结构过渡态的结构特点是:中心碳是特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相连,与中心碳杂化,它与五个基团相连,与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上,相连又未参与反应的三
16、个基团与中心碳原子处于同一平面上,进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上,分别与中心碳的一条直线上,分别与中心碳的p轨道结合。轨道结合。* *2、当中心碳原子为不对称碳原子时,产物构型翻转。、当中心碳原子为不对称碳原子时,产物构型翻转。* *3、该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。、该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。CH3HHO C BrHO C + BrCH3CH2HCH3H-过过渡渡态态CH3CH3CH2CH2CH3HO + C Br2021/8/627CBrC6H13H3CHNaOH
17、CHOC6H13CH3H( (R) )- -( (- -) )- -2- -溴溴辛辛烷烷( (S S) )- -( (+ +) )- -2- -辛辛醇醇 D =- -34.6 D =+9.92021/8/628SN2反应的难易反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的取决于卤代烷的空间位阻的大小大小,空间位阻愈小,愈易按,空间位阻愈小,愈易按SN2反应。反应。 空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序: : CH3X 伯卤代烷伯卤代烷仲仲伯卤代烷伯卤代烷仲仲 叔叔2021/8/629(2)单分子亲核取代反应(单分子亲核取代反应(SN1)(CH3)3C Br + OH(CH3)3C OH + Brv = k
18、(CH3)3CBrCBr + :NuR3R1R2CR3R1R2Nu + Br-(+)实验表明,叔丁基溴在碱性水溶液中发生水解反应,实验表明,叔丁基溴在碱性水溶液中发生水解反应,反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比,而与碱的浓度反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比,而与碱的浓度无关。这种只有一种反应物参与了决定反应速度关键无关。这种只有一种反应物参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。反应。-Br -R3R1R2:Nu2021/8/630CR3R1R2Br反反应应物物CR3R1R2Br慢慢Br过过渡渡态态C+R1R2R3快快Nu碳碳正正离离子子中中间间体体NuCR
19、3R1R2过过渡渡态态+CR3R2R1Nu过过渡渡态态CR3R1R2Nu +产产物物CR3R2R1Nu单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理 由于反应速率由慢的第一步控制,其速率只与由于反应速率由慢的第一步控制,其速率只与叔卤叔卤代烃的浓度有关代烃的浓度有关,而而与亲核试剂的浓度无关与亲核试剂的浓度无关。这种。这种反应历程称为单分子反应历程,反应历程称为单分子反应历程, 用用 SN1表示。表示。 2021/8/631SN1的特点:的特点:* *1、SN1反应反应是一个两步反应,有两个过渡态,一是一个两步反应,有两个过渡态,一个中间体,中间体为碳正离子。个中间体,中间体为碳正离子。*
20、*2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且机会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则机会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。可以得到构型保持和构型翻转两种产物。* *3、SN1反应是一个一级动力学控制的反应。又是反应是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。单分子反应。* *4、在、在SN1 反应中,伴随有重排和消除产物。反应中,伴随有重排和消除产物。2021/8/632CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN
21、1CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重重排排产产物物消消除除产产物物当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时,引起组发生在同一分子中时,引起组成分子的原子的配置方式发生改变,从而形成组成相成分子的原子的配置方式发生改变,从而形成组成相同,结构不同的新分子,这种反应称为重排反应。同,结构不同的新分子,这种反应称为重排反应。2021/8/633重排反应机理重排反应机理CH3CCH2BrCH3CH3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3一一级级碳碳正正离离子子重重排排CH3-C CH2CH3CH3断断裂裂形形成成(3)CH3OC2
22、H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O-CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3- H+三三级级碳碳正正离离子子重重排排产产物物消消除除产产物物2021/8/634小结小结: :SN1 与与SN2的异同的异同* *1、SN1:是一个两步反应,有两个过渡态,一个中间体,是一个两步反应,有两个过渡态,一个中间体,中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。 SN2:是一步反应过程,只有一个过渡态。过渡态的是一步反应过程,只有一个过渡态。过渡态的结构特点是:中心碳是结构特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相连,与杂化,它与五个基团相连,与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同
23、中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上,进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过一平面上,进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上,分别与中心碳的中心碳原子的一条直线上,分别与中心碳的p轨道结合。轨道结合。* *2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻,而且机会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则可以机会相等,因此若与卤素相连的碳是不对称碳,则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时,产物构型翻当中心碳原子为不对称碳原子时,产物构型翻转。
24、转。2021/8/635* *3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。子反应。 SN2:在大多数情况下,是一个二级动力学控制在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。的反应。* *4、在、在SN1 反应中,伴随有重排和消除产物。反应中,伴随有重排和消除产物。SN2反应则没有重排和消除反应。反应则没有重排和消除反应。2021/8/636卤代烷与氢氧化钠在水卤代烷与氢氧化钠在水- -乙醇溶液中进行乙醇溶液中进行反应,从下列现象判断哪些属于反应,从下列现象判断哪些属于SN2历程,历程,哪些属于哪些属于SN1历程?历程? (1)产物的构型完全转变)
25、产物的构型完全转变(2)有重排产物)有重排产物(3)增加氢氧化钠浓度,反应速率明显加快)增加氢氧化钠浓度,反应速率明显加快(4)叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷)叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷(5)反应不分阶段一步完成)反应不分阶段一步完成2021/8/637(1)烷基结构的影响)烷基结构的影响不同卤代烃不同卤代烃SN1相对反应活性是:相对反应活性是: 叔卤烃叔卤烃 仲卤烃仲卤烃 伯卤烃伯卤烃 CH3X 与碳正离子的稳定性次序一致与碳正离子的稳定性次序一致不同卤代烃不同卤代烃SN2相对反应活性为:相对反应活性为: CH3X 伯卤烃伯卤烃 仲卤烃仲卤烃 叔卤烃叔卤烃 由空阻效应决定由空阻效应决
26、定3、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素2021/8/638(甲)对(甲)对SN2的影响的影响R-Br + I- RI + Br -丙酮丙酮R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 30 1 0.02 0.001V V V VCH3X1o RX2o RX3o RX实验证明实验证明,上述反应按,上述反应按SN2机理进行时,其机理进行时,其反应速率因烷基结构不同时的情况。反应速率因烷基结构不同时的情况。2021/8/639(乙)对(乙)对SN1的影响的影响R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH
27、(CH3)3 CV相对相对 1 1 12 1.2*106V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X实验证明:实验证明:溴代烷在强极性溶剂中进溴代烷在强极性溶剂中进行的水解反应,是按行的水解反应,是按SN1机理进行。机理进行。 2021/8/640在在SN1反应中,决定反应速率的步骤是碳正离反应中,决定反应速率的步骤是碳正离子的生成,烷基碳正离子的稳定性次序是:子的生成,烷基碳正离子的稳定性次序是: (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1, SN2 SN1叔卤代烃易按叔卤代烃易按SN1历程进行。
28、历程进行。伯卤代烃易按伯卤代烃易按SN2历程进行。历程进行。仲卤代烃可同时按仲卤代烃可同时按SN1和和SN2历程进行。历程进行。2021/8/641(2)离去基团卤原子的影响)离去基团卤原子的影响由于由于SN1 和和SN2反应的慢步骤都包含反应的慢步骤都包含CX的断裂,离的断裂,离去基团去基团X- - 的性质对的性质对SN1 和和SN2将产生相似的影响。将产生相似的影响。SN2反应中,参与过渡态形成的还有亲核试剂,因此,反应中,参与过渡态形成的还有亲核试剂,因此,卤原子的离去还与亲核试剂有关。卤原子的性质对卤原子的离去还与亲核试剂有关。卤原子的性质对SN1 和和SN2反应的影响程度不完全相同。
29、相对而言,反应的影响程度不完全相同。相对而言,对对SN1的影响更大。的影响更大。 离去基团的离去能力越强,对离去基团的离去能力越强,对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。2021/8/642CX键的键能越小,越容易断键的键能越小,越容易断裂,裂,X- 越容易离去越容易离去。键能数据(单位:键能数据(单位:kJ/mol):):C-F :485.3 C-Cl :339.0 C-Br :284.5 C-I :217.0卤代烷的活性次序是:卤代烷的活性次序是: RI RBr RCl RF 2021/8/643(3)亲核试剂的影响)亲核试剂的影响碱碱 性:试剂对质子的亲合能力。性:试剂对质子的亲合能
30、力。亲核性:一个试剂在形成过渡态时对碳亲核性:一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。原子的亲合能力。SN1慢步骤只与卤代烷的浓度有关,因此,试慢步骤只与卤代烷的浓度有关,因此,试剂亲核性的强弱对剂亲核性的强弱对SN1的影响不大;的影响不大; SN2慢步慢步骤与卤代烷和亲核试剂的浓度均有关系,亲骤与卤代烷和亲核试剂的浓度均有关系,亲核试剂的亲核性越强(电负性小,给电子能核试剂的亲核性越强(电负性小,给电子能力强),体积越小(空间阻碍小)则力强),体积越小(空间阻碍小)则SN2反应反应速率越快速率越快, ,对对SN2越有利。越有利。2021/8/644Nu-较强有利于较强有利于SN2; ; 较
31、弱有利于较弱有利于SN1(CH3)3C-CH2-Br(CH3)2C-C2H5OCH2CH3CH3-C=CH-CH3CH3CH2=C-CH2CH3CH3C2H5OHSN1SN2C2H5O(CH3)3C-CH2-OC2H52021/8/645(4)溶剂极性对反应影响的规律:)溶剂极性对反应影响的规律:1* *极性较小的非质子溶剂(如无水丙酮)中,有利于按极性较小的非质子溶剂(如无水丙酮)中,有利于按照照SN2机理进行。如叔卤代烷也可按机理进行。如叔卤代烷也可按SN2机理进行。机理进行。2* *极性较小的溶剂(如乙醇)中,伯卤代烷主要按照极性较小的溶剂(如乙醇)中,伯卤代烷主要按照SN2机理进行。仲
32、卤代烷同时按照两种机理进行,以机理进行。仲卤代烷同时按照两种机理进行,以SN2机理为主机理为主。3* *极性较大的溶剂(含水的乙醇溶液)中,叔卤代极性较大的溶剂(含水的乙醇溶液)中,叔卤代烷按照烷按照SN1机理进行机理进行。4* *极性很大的溶剂(如甲酸)中,伯卤代烷主要极性很大的溶剂(如甲酸)中,伯卤代烷主要按照按照SN1机理进行机理进行 。2021/8/646 4、卤代烷的消除反应、卤代烷的消除反应( (Elimination) ) 消除反应:消除反应:从一个分子中脱去卤化氢或水等从一个分子中脱去卤化氢或水等小分子而同时形成一个碳碳双键的反应。小分子而同时形成一个碳碳双键的反应。 2021
33、/8/647(1)脱卤化氢脱卤化氢一卤代烃在一卤代烃在KOH或或NaOH的醇溶液中共热,的醇溶液中共热,失去卤化氢而生成烯烃。失去卤化氢而生成烯烃。乙醇HX+RC=CH2NaOH+RCHHCH2X由于反应除去的由于反应除去的在在- -碳上,故这种消除碳上,故这种消除反应叫反应叫- -消除反应。消除反应。2021/8/648(2)消除反应的取向消除反应的取向 伯卤代烃的消除反应只有一种方式,伯卤代烃的消除反应只有一种方式,而仲、叔卤代烷可能有多种方式。而仲、叔卤代烷可能有多种方式。CH3CHCHCH2BrHHNaOH(醇)CH2CH3CH2CHCH3CHCHCH3主要产物主要产物( (81%)次
34、要产物次要产物( (19%)2021/8/649CH3CH2CCH3BrCH3NaOH乙醇,CH3CH2C=CH2CH3CH3CHCCH3CH3次要产物次要产物(29%)主要产物主要产物(71%)主要产物是从含主要产物是从含较少的较少的- -碳碳原子原子上消除上消除原子所得的烯烃,称为原子所得的烯烃,称为查依采夫查依采夫(Saytzeff)规规则。则。2021/8/650(3)消除反应机理消除反应机理双分子消除反应双分子消除反应 E2-CX键和键和-CH键同时断裂脱去键同时断裂脱去HX生生成烯烃。反应一步完成。反应速度与反应成烯烃。反应一步完成。反应速度与反应物和试剂的浓度都成正比。物和试剂的
35、浓度都成正比。 单分子消除反应单分子消除反应 E1-CX键首先断裂生成活性中间体碳正离子,键首先断裂生成活性中间体碳正离子,第二步第二步-CH键断裂生成烯烃。反应分两步进键断裂生成烯烃。反应分两步进行。反应速度只取决于卤代烷的浓度。行。反应速度只取决于卤代烷的浓度。2021/8/651(a)双分子消除反应)双分子消除反应(E2)机理机理CH3-CH= CH2 + H2O + XCH3CHCH2XHHOCH3CHCH2XHHO-过过渡渡态态CCHX顺顺式式消消除除反反式式消消除除BCCHBXC C从立体化学角度考虑,从立体化学角度考虑,-消除可能导致两种不同的顺反异构消除可能导致两种不同的顺反异
36、构体。将离去基团体。将离去基团X与被脱去的与被脱去的-H放在同一平面上,若放在同一平面上,若X与与-H在在键同侧被消除,称为键同侧被消除,称为顺式消除;顺式消除;若若X与与-H在在键的两侧键的两侧(异侧)被消除,称为(异侧)被消除,称为反式消除。反式消除。2021/8/652(b)单分子消除反应()单分子消除反应(E1)机理)机理E1与与SN1反应机理相似,分两步进行。首先反应机理相似,分两步进行。首先是卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子,是卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子,随后随后OH-进攻进攻-氢原子发生消除反应。氢原子发生消除反应。 CH3CXCH3CH3CH3C=CH2CH3慢慢快快
37、CH3CCH2CH3HHO2021/8/653与与SN1相似,相似,E1也常发生重排反应。也常发生重排反应。 CH3CCH2BrCH3CH3CH3CCH2CH3CH3C2H5OH解解离离甲甲基基迁迁移移重重排排CH3C CH2CH3CH3HCH3C= CHCH3CH32021/8/654卤代烷消除反应活性次序卤代烷消除反应活性次序( (E1、E2相同)相同) 叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷E1:反应活性取决于正碳离子的稳定性反应活性取决于正碳离子的稳定性 叔正碳离子叔正碳离子 仲正碳离子仲正碳离子 伯正碳离子伯正碳离子E2: 反应活性与烯烃稳定性有关反应活性与烯烃稳定性有
38、关 CC上烃基越多的烯烃越稳定上烃基越多的烯烃越稳定(4)卤代烷的消除反应活性)卤代烷的消除反应活性2021/8/655( (5) )消除反应与取代反应的竞争消除反应与取代反应的竞争 消除反应和取代反应都是在碱性条件下进行的,所以这两消除反应和取代反应都是在碱性条件下进行的,所以这两个反应常常同时发生,并相互竞争,两种反应产物的比例个反应常常同时发生,并相互竞争,两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂、溶剂、温度等多种因素的影响。受卤代烷结构、试剂、溶剂、温度等多种因素的影响。 (消消除除反反应应)(取取代代反反应应)BrCH3CHCH3KOHH2OKOH乙醇OHCH3CHCH3+HBrCH3C
39、H=CH2+H2O碱性水溶液有利于取代反应碱性水溶液有利于取代反应碱性醇溶液有利于消除反应碱性醇溶液有利于消除反应2021/8/656叔卤代烷的取代、消除叔卤代烷的取代、消除 CH3CH2C + BrCH3CH3H2O在在水水溶溶液液中中即即可可发发生生取取代代反反应应CH3CH2CBrCH3CH3CH3CH2CBrCH3CH3NaCNCH3CH= CCH3 + HBrCH3在强碱性溶液:在强碱性溶液:NaOH、RONa、NaCN、NH3等条件下可得消除产物,而不是取代产物。等条件下可得消除产物,而不是取代产物。2021/8/657 一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反一般强碱、高温、弱极性
40、溶剂有利于消除反应,因此水解反应在水溶液中进行,而消除应,因此水解反应在水溶液中进行,而消除反应在醇溶液中有利。反应在醇溶液中有利。C2H5OHH2OCH3CH=CH2CH3CHCH3 + NaOHXCH3CHCH3OH(主主要要产产物物)(主主要要产产物物)2021/8/658例题例题 CH3CH3CHCH2CH2BrKOH-醇HBrKOH醇醇HBr?CH3CH3CHCH2CH2BrKOH-醇CH3CHCH= CH2CH3HBrCH3CHCHCH3CH3BrKOH醇醇CH3C=CHCH3CH3HBrCH3CCH2CH3CH3Br2021/8/659(a)烷基结构的影响烷基结构的影响 (6)影
41、响消除和取代反应的因素影响消除和取代反应的因素RX RX RX CH3X3。2。1。SN越容易E越容易受空间因素的影响,亲核试剂进攻叔卤代烷受空间因素的影响,亲核试剂进攻叔卤代烷的的-碳原子时,由于受其它取代基的空间阻碳原子时,由于受其它取代基的空间阻碍作用较大而困难;而试剂进攻碍作用较大而困难;而试剂进攻-氢原子时氢原子时所受空间阻碍作用较小而较有利。所受空间阻碍作用较小而较有利。 2021/8/660(b)亲核试剂的影响)亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性越强,对消除反应越有利。乙醇亲核试剂的碱性越强,对消除反应越有利。乙醇钠的碱性比乙醇强。钠的碱性比乙醇强。( (CH3) )3CBrC2H5
42、OH,C2H5ONa( (CH3) )3COC2H5 + ( (CH3) )2C=CH225C2H5ONa/mol/L0 81% 19%0.02 54% 46%0.08 44% 56%1.00 2% 98%2021/8/661(c)反应温度的影响)反应温度的影响 升高温度对取代和消除反应都有利,但更有利升高温度对取代和消除反应都有利,但更有利于消除反应。因为消除反应需要拉长于消除反应。因为消除反应需要拉长C-H键,键,形成过渡态所需的活化能较大。形成过渡态所需的活化能较大。CH3CHCH3BrC2H5OHH2ONaOH4553%47%64%36%CH3CH= CH2+ (CH3)2CHOC2H
43、5(或OH)1002021/8/662(d)溶剂的影响)溶剂的影响 溶剂的极性对取代反应和消除反应的不溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在同影响主要表现在SN2和和E2机理中。增机理中。增加溶剂的极性,有利于加溶剂的极性,有利于SN2取代反应,取代反应,而不利于而不利于E2消除反应。消除反应。 2021/8/6635、有机金属化合物的形成、有机金属化合物的形成 卤代烃在无水乙醚中可与金属(如卤代烃在无水乙醚中可与金属(如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等)作用。其中与金属镁(等)作用。其中与金属镁(Mg)生成烃基卤化镁,又称为生成烃基卤化镁,又称为Grignard试剂。试剂。烷基
44、卤化镁烷基卤化镁RX+Mg无水乙醚RMgX格氏试剂格氏试剂RCMgX- +2021/8/664(1)与镁反应与镁反应 卤代烷活性次序:碘代烷卤代烷活性次序:碘代烷 溴代烷溴代烷 氯代烷氯代烷 R X + Mg干干醚醚回回流流R Mg X在在干干醚醚中中反反应应,生生成成烷烷基基卤卤化化镁镁, ,又又称称G Gr ri ig gn na ar rd d试试剂剂。所用溶剂:所用溶剂:除乙醚外,还有四氢呋喃、丁醚和苯除乙醚外,还有四氢呋喃、丁醚和苯等。其中以乙醚和四氢呋喃最佳。乙醚能与等。其中以乙醚和四氢呋喃最佳。乙醚能与Grignard试剂生成稳定的络合物。试剂生成稳定的络合物。 O Mg ORX
45、C2H5C2H5C2H5C2H52021/8/665RMgX +12O2ROMgXH2OROH + Mg(OH)XRMgXHXHOHHNH2R1C CHR1OHRH + MgX2RH + Mg(OH)XRH + Mg(OR1)XRH + Mg(NH2)XRH + R1C CMgXGrignard试剂能与含活泼氢的化合物试剂能与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。作用而被分解为烷烃。 2021/8/666反应的用途反应的用途(1)定量分析活泼氢的含量)定量分析活泼氢的含量 CH3MgBrHOHHNH2RC CHCH4 + Mg(OH)BrCH4 + Mg(OR)BrCH4 + Mg(NH2)Br
46、CH4 + RC CMgBrROH(2)合成羧酸、醇等)合成羧酸、醇等 Grignard试剂与二氧化碳、醛、酮、酯等多试剂与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应而生成羧酸、醇等化合物。种化合物反应而生成羧酸、醇等化合物。 2021/8/667正丁基锂正丁基锂二烃基铜锂二烃基铜锂 (2)与锂反应与锂反应 CH3(CH2)3Br +2 Li乙醚,-10-2080%90%CH3(CH2)3Li + LiBr烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。 2RLi + CuX乙乙醚醚氮氮气气R2CuLi + LiXR R= =伯伯、仲仲、叔叔烷烷基基、烯烯基基、烯烯丙丙基基、
47、芳芳基基;X X= =I I、B Br r、C Cl l2021/8/668例题例题CH3CH2Br合合成成CH3CH2COOHCH3CH2CH2OH从从1、CH3CH2Br + MgCH3CH2MgBrCO2干干醚醚CH3CH2C OMgBrOH2OCH3CH2C OH+Mg BrOOH2、 CH3CH2Br + MgCH3CH2MgBrHCHO干干醚醚H2OCH3CH2CH2OH+Mg BrOHCH3CH2CH2OMgBr2021/8/669四、卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应四、卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 1、乙烯型卤代烃、乙烯型卤代烃RCHCHXX 卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃
48、。卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。2021/8/670卤代乙烯型化合物中的卤代乙烯型化合物中的p p-共轭体系共轭体系CH2CHXCH2CHXXx2021/8/671RCHCHXP-共轭使共轭使C-X键的电子云密度增加,极性减弱。键的电子云密度增加,极性减弱。电子离域的结果,使电子云重新分布,键长发生了电子离域的结果,使电子云重新分布,键长发生了部分平均化。氯乙烯分子中的部分平均化。氯乙烯分子中的C=C键键长键键长(0.138nm)比乙烯的比乙烯的C=C键键(0.134nm)稍长,稍长,C-Cl键键长键键长(0.172nm)则比氯乙烷的则比氯乙烷的C-Cl 键键(0.178nm)略短。
49、略短。氯乙烯的氯乙烯的C-Cl键结合较牢固,氯原子不活泼,键结合较牢固,氯原子不活泼,不易与亲核试剂不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生亲核取代反应,也不与金属等发生亲核取代反应,也不与金属Mg或或AgNO3的醇溶液反应。的醇溶液反应。2021/8/672卤苯的邻位和卤苯的邻位和/ /或对位连有强吸电子基(如或对位连有强吸电子基(如NO2, -CN, -SO3H, -COOH等)时,卤原子的活性等)时,卤原子的活性将大大增加。将大大增加。 + NaOHCu粉粉370,20MPaClOH+ NaClClNO2NO2NaCO3溶液130OHNO2NO22,4-二二硝硝基基苯苯酚酚2,4,6-三三硝硝基基苯苯酚酚ClNO2NO2H2O温温热热OHNO2NO2O2NO2
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