在高性能锂电池中合成的中空和纳米线型LiFePO4作为阴极的应用

1、 在高性能锂电池中合成的中空和纳米线型LiFePO4作为阴极的应用报告的高性能锂电池是应用KIT-6和SBA-15硬模板法合成中空的和纳米线型LiFePO4作阴极。这种具有Pm66对称的二维六角形SBA-15用于含有六方对称排列的平行圆柱孔的模板，它将纳米线组织形成平行束。另外一方面，具有Ia3d对称的空心介孔形态的KIT-6二氧化硅模板应用在产生介孔空心结构。将模板浸渍到溶液中或是在模板上涂上含有LiFePO4前驱体的溶液，立即在700快烧转移二氧化硅模板。中空和纳米线LiFePO4作阴极在电化学循环中都展示了优异的倍率性能，甚至超过10C时，表现出>89对最初电容量的容量保持率。在它

2、们之间，在15C下空心阴极的倍率性能大于同等条件下的纳米线，这6的提高原因在于更高的BET表面区。介绍最近，广泛的研究旨在提高锂电池电极材料的高速率特性。例如报告过TiO2、Li4Ti5O12和LiFePO4，对这些纳米结构的多种处理方法来提高电化学性能。在1C的速率下纳米结构的TiO2明显的提高了容量保持率。然而锂的过渡金属氧化物（LiCoO2，LiNi1-xMxO2）限制了纳米结构。在本实验的LiFePO4，由于其低的固有的电子传导性，其最大比容量利用率的研究已经被报道。Chung et al首次报告了掺杂LiFePO4的纳米级材料能够显著提高比电容。它们在室温下将电极在放电量为20C时达

3、到>110mAh/g。接着这个工作，他主要是应用炭或导电聚合物涂层或是通过控制其粒径来提高LiFePO4的容量。Huang et al报告了间苯二酚前驱体组成的碳凝胶和LiFePO4的化合物在0.5C时达到150mAh/g和在5C时达到>110mAh/g。Xie et al报告了在5C时LiFePO4-PAS化合物在3-5mg/cm2的负载率下最初放电量达到150mAh/g和110mAh/g。最近，对磷酸铁锂的研究被报告，如低温Fe3+还原机理，碳纳米管涂层的增强倍率性能或者线孔隙的形成和高分辨率的电子能量损失光谱尽管很多研究集中于用硬模板法合成金属氧化派生物，合成纳米线和LiFe

4、PO4空心阴极应用在高性能锂电池还没有在公开文献中出现，在此次研究中应用KIT-6和SBA-15硬模板法合成中空的和纳米线型的LiFePO4阴极在高性能锂电池领域，在移除模板后，能够保持形态。即使在15C时，中空的和纳米线型的LiFePO4阴极也表现出高的容量保持，甚至超过初始容量的85%。2.实验部分 根据Choi的工作和其它，使用Pluronic P123（EO20-PO70-EO20，MW=5800，Aldrich）作为结构导向剂在水溶液中制备KIT-6和SBA-15。使用TEOS（Aldrich，98）作为二氧化硅前体。被烘干至500的SiO2粉末作为合成纳米线和中空LiFePO4的模

5、板。对于纳米线样品的典型合成，将12.8g Fe（NO 3）3·9H 2 O（Junsei，99），3.23g LiC 2 H 3 O 2·2H 2 O（Aldrich，99.9）和3.10g的H 3 PO 4（Aldrich，99）溶解在20mL的乙醇中。这个透明的解决方案使用湿浸渍技术掺入1.7g六方形SBA-15二氧化硅粉末中。将浸渍的样品在120的烘箱中干燥后，使用与上述相同的方法再次浸渍粉末。该LiFePO4前体/ SiO2复合材料在300下退火3小时，通过用1mol/L NaOH溶液冲洗从复合物中除去二氧化硅模板。除去SiO 2模板后，用水冲洗LiFePO 4几

6、次，并在100下干燥过夜。最后，加热至700在混合气体（90N 2和10H 2）流动5小时。对于中空LiFePO 4的制备，除了使用KIT-6模板和在40下加热透明溶液后的粘稠溶液之外，使用与上述相同的实验方法。将该粘性透明溶液涂覆到1.7g六方晶KIT-6二氧化硅粉末上，并使用Cho和他的同事报道的涂布方法在120下干燥。剩余的过程与用于获得纳米线LiFePO4的描述相同。使用CHNS元素分析仪（Shimadzu）获得样品碳含量的定量信息，并且其纳米线和空心样品的重量百分比分别估计为0.41和0.43。 在NMP溶剂中以80:10:10的重量比混合阴极粉末，聚亚乙烯基粘合剂和Super P炭

7、黑来构造阴极电极。将混合浆料浇铸到Al箔上，通过刮刀涂布机控制浆料厚度。在130下蒸发溶剂20分钟后，使用辊压机压制电极。将电极组装成具有Li电极和具有1mol/L LiPF 6盐（Cheil Industries，Korea）的碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC / DMC）（1:1体积）的硬币型半电池（2016R-型）在Ar填充的手套箱中。然后通过FE-TEM（JEOL 2010F）和XRD（Rigaku，18kW，用铜辐射）表征材料。透射电子显微镜（TEM）样品通过在丙酮或己烷中在碳涂覆的铜网上蒸发分散的纳米颗粒来制备。在装备有能量色散X射线（EDX）光谱仪的在200kV下操作的JEOL 201

8、0F上进行TEM和高分辨率TEM（HRTEM）分析。3结果与讨论为了制备纳米线LiFePO4，使用浸渍法将由LiFePO4前体组成的透明混合溶液引入SBA-15二氧化硅模板中。然而，单次浸渍没有导致完全生长的纳米线，并且在第三次浸渍之后，观察到完全生长的纳米线束（图1A）；其TEM图像（图1B）显示纳米线具有7nm的直径。 HREM图像（图1C）清楚地显示（200）和（201）平面的晶格条纹对应了LiFePO4的d间距值5.2和3A。虽然导线是连续的（图1A），仔细检查高分辨率图像（图1C）表明导线之间的距离不规则，并且纳米线由在单个方向上连接的附聚纳米颗粒组成。不同区域1和2的能量色散X射线

9、谱证实样品的Na和Si杂质没有痕迹，并且Fe，P和O元素的强度彼此非常相似。此外，ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）证实了Li 0.99 FePO4，并显示残留的Si和Na杂质分别为19ppm和25ppm。图2A示出了纳米线LiFePO4的典型Rietveld细化结果，并且所有峰可以基于具有Pnma的斜方晶橄榄石结构空间组。图2B示出了纳米线和中空样品的XRD衍射图案，并且峰的米勒指数也在XRD图案中指示。 纳米线样品的晶格常数为a）10.328（4），b）6.008（3）和c）4.703（4）。 只有中空样品显示对应于具有可检测水平的Fe 2 P相的峰，但是也不能排除纳米线样品中存在Fe

10、2 P相的可能性。 此外，由于我们使用乙酸锂作为前体，因此存在着最终产物上形成碳的可能性。 估计纳米线和中空样品的碳含量到0.41和0.43重量。为制备磷酸铁锂纳米线，用一样的透明磷酸铁锂前驱溶液作为空心样本，在40下加热30分钟，直到形成粘稠胶体溶液。然后把凝胶溶液混合在二氧化硅模板上，然后干燥，除去模板后烧制。该样品的X射线衍射图像证明形成了磷酸铁锂晶体，表明其具有正交空间组的斜方晶系橄榄石结构。(a )10.333(2), b )6.005(3),and c )4.701(4)(图2所示)。这个合成的空心和纳米线样本单位晶格体积分别是291.82和291.69 Å3。类似于在文

11、献中报道的值。里特维德精化结果显示纳米线和空心样品的微晶尺寸彼此相似，约为20nm。因此，处理LiFePO4及其粒径的溶解度间隙的关系，不能适用于我们的样品。 图3A是一个典型的中空样本扫描电镜图像，并且获得了具有20nm的空心LiFePO4颗粒簇壁的厚度(图3B、3A)。在室温或小于400下拆除空心样本模板后得到了金属或金属氧化物，且它们维持了原始形态。然而，LiFePO4需要在拆除模板后在700°C下煅烧，以增强它的结晶度。因此，其形态是相当扭曲和聚合的，如图像（A）扫描电镜图像所示。图3D显示了空心样本在经过底涂层，300度热处理，腐蚀模板，700度下热处理后的X射线的能量色散

12、的光谱。它没有显示Si和Na的痕迹，证实在300下与二氧化硅模板没有发生反应，但电感耦合等离子体质谱图显示烧制后剩余的Si和Na含量分别为15和23ppm。图3e和3f显示沿【101】方向（B）壁区的电子衍射图案和沿【101】方向一个高分辨率图像，确定形成单个空心LiFePO4粒子。图片4展示的是空白样品的N2吸附和脱吸等温线，在P/P0从0.6-0.8时有个明显的一步，这是介孔材料的特征。BJH分析证实孔径为5.6nm的磷酸锡介孔材料是有序的。它的比表面积是103m2/g,该值高于其他介孔金属Li氧化物，例如和。这些结果说明大的比表面积促使电解液（电解质）与介孔空外壳框架之间有更大的接触面积

13、，致使Li离子移动速率变快和较低的电荷转移电阻，相反，对于一个给定的总操作电流，其降低了局部电流密度。另一方面，纳米线样品的比表面积为45m2/g。图片5A和5B是关于硬币式电池在2-4.2V电压下提高库伦率0.2C到15C的充放电剖面图，该硬币式电池含有中空和纳米线型LeFePO4阴极。在纳米线样品的第一次循环中，库伦效率是94%，并且在0.2C率下，第一次放电容量是157mA·h/g。此外，和0.2C率电容相比较，在15C率下，放电容量是137mA·h/g，电容保留率是89%。图6A表示当在15C率重复循环后发现有些很小的电容减弱，当降低到0.2C时，电容全部恢复。电极

14、材料的速率能力显着取决于活性材料的负载水平；在这种情况下一个相对较高的加载30毫克/平方厘米(只有活跃材料)和电极厚度30µm被用来调查电容率在高电容率下。当加载水平降低到15mg/cm2，和0.2C率相比，在15C率下，其电容是147mA·h/g，且电容保留率为96%。图片6B描述了纳米线加载水平在20m2/g、循环次数达到80的放电电容变化情况，其没有电容下降。此外，在1C率下循环80次也没有电容下降。 相反，由于电解液与空心LiFePO4阴极的接触面积增大，这种样品第一次放电时的电量为165mAh/g(图5B)，比纳米线LiFePO4阴极要高。另外，相比于0.2C下（

15、图6A），电流速率为15C时，这种空心样品的倍率性能也提高了很多，达到了153mAh/g，容量保持率为95%。和相同条件下的纳米线相比，电流为15C时容量保持率提高了6%。然而，即使以15C速率持续循环之后，容量复苏至165mAh/g时，速率和0.2C循环时相同，这一点和纳米线类似。同样的，以1C的速率经过80次循环之后就没有容量衰减了（图6B）。 Fe2P存在于两种类型的LiFePO4样品中，它和导电炭的存在，可能会导致高倍率性能。这种空心样品的表面积越大，可以降低放电过程中有效电流的密度，它的动力性能就会越强。 结论 结果证明，对纳米结构进行修改，可以为改善高电流速率下的电化学性能提供通用的解决办