聚合物的流动性

1、聚合物的流动性聚合物的粘流态线形聚合物在某一温度范围内尚未发生化学分解而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移聚合物熔 融达到能流动的状态。不存在粘流态的情况）、TdTf的LinearPolymer:PAN、PTIF）交联 度很大（体型）或分子链刚性过强的PolymerCuredEpoxyresin> PF、聚乙快、联苯版权所有化学化工学院流动机理低分子物质：分子通过 分子间的孔穴相继向某一方向移动 （外力作用方向）形成液体宏观流 动现象高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）是通过链段 的相继跃迁来实现即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移 形象地说，这种流动类似于蚯蚓

2、的蠕动这模型并不需在高聚物熔体中 产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子版权所 有化学化工学院高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力 的方向有所伸展，即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹 形变，外力消失后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分高弹形变：由 链段运动产生的不可逆形变：整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。为什么聚合物粘性流动时的形变Conclution:聚合物的流动伴有高弹形变（Why）版权所有化学化工学院高弹形变的回复过程也

3、是一个松弛过程这个特点在加工时必须考虑链的柔顺性：好，则回复快温度: 越高,则回复越快版权所有化学化工学院流体的类型聚合物的流变性 一牛顿流体：低分子流体在流动时流速越大，流动阻力越大，切应力与 切变速率成正比流动性为可用牛顿流体定律来表示。粘度 是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力，与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关。不随切应力或切变速率而变化。单位:N mS,Pa-s版权所有化学化工学院二非牛顿流体：不符合牛 顿流动定律,称为非牛顿流体通常可以用流动曲线来作判定。N牛顿流体D切力增稠流体（胀流体）S切力变稀流体（假塑性 流体）iB理想的宾汉流体PB假塑性宾汉体版权所有化学化工学院宾 汉

4、流体（塑性体）:剪切应力小于一定值y,流体不动，当y时，才产生牛顿流动例如：牙膏，涂料和泥浆假塑性流体：粘度随着剪切速率 的增加而变小，切力变稀（流动性变好）:例如大多数的聚合物熔体版权 所有化学化工学院膨胀性流体：随着剪切速率的增加，粘度变大，切力 变稠例如：分散体系，聚合物悬浮体系，胶乳等P流凝体:维持恒定的切 变速率，粘度随着时间的增加而增大的流体叫流凝体饱和聚酯等触变 体:维持恒定的切变速率，粘度随着时间的增加而减小的流体叫触变体 油漆等版权所有化学化工学院真正的聚合物流体的流动遵从的规律：遵循哥律定律版权所有化学化工学院绝大多数实际的聚合物的流动 行为遵从普适流动曲线图聚合物普适流动

5、曲线版权所有化学化工学 院高分子熔体的流动曲线形状的解释：分子缠结理论分子量超过 MC后，链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔 体具有瞬变的交联空间网状结构。称为拟网状结构。版权所有化学化工学院在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成 速度，故粘度保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为当切变速率 变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向 取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度，故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为当达到强剪切速率时，

6、大分子的缠结结构完全被破 坏，并完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值表现出牛 顿流体的行为版权所有化学化工学院高聚物流动性的表征：表观粘度a、极限粘度、熔融指数熔融指数（MI）:工业上采用的方法在一 定温度下，处于熔融状态的聚合物在一定的负荷（g）作用下,min内从规 定直径和长度的标准毛细管中流出的量（克数）对同种聚合物在相同的条件下MI越大流动性越好注意：不同聚合物的熔融指数没有可比 性（测定条件不同）表示方法:MI测定方法:标准熔融指数仪版权所有化 学化工学院a:由分子间的相互作用和分子链间的缠结程度决定外在条件高分子结构影响流动性（a）的因素:版权所有化学化工学院外 界条件

7、:包才T,P,剪切速率温度：温度升高，粘度下降原因：TT,自 由体积T ,分子链段运动能力T，分子间的相互作用或者缠结程度减弱 流动单元减小，流动阻力下降，粘度下降关系式：影响流动性的因素流动活化能，是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量版权所有化学化工学院刚性链柔性链版权所有化学化工学院刚性链：或分子间作用大,或侧基空间位阻大：流动活化能大对温度敏感。Eg： PC、PMMA、PAN、PS柔性链:分子间作用力小：流动活化 能小粘度对温度较不敏感 Eg： PE、PR POM版权所有化学化工学院 和？T ,（实际意义：对于刚性分子：PC,PMMA,用升高温度的方 法，可以有效的降低粘度，使流动性

8、变好有利于加工对于柔性分子:PE,PP,POM等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可 能的，还要用其它方法才行版权所有化学化工学院刚性链：两者T ,下降不明显柔性链：两者T ,下降明显原因：柔性链容易通过链段运 动取向或者链的解缠结，使拟网状结构密度下降，流动单元减小，流动 阻力下降明显对刚性链链段长，而在粘度大的熔体中要使整个分子取 向困难，内摩擦阻力大，流动过程中取向作用小，随着剪切速率增加，粘 度变化很小版权所有化学化工学院实际的意义 ：对于刚性链不能盲目 的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提高温度，应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚

9、合物的流动性问题：那么对于下述两种材料 ，增加熔体流动性可以采 取的措施是什么：POM,PC版权所有化学化工学院压力 PT , T原 因：（流体静压力）熔体是可压缩液体,pPa,导致V收缩，自由体积减少，增加了分子间的相互作用，加大了分子运动阻力所以熔体粘度升 高版权所有化学化工学院、高分子链的化学结构对粘度的影响：分子量:M T , T原因：分子量越大，完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多，内摩擦阻力就越大举例：LDPE分子量增加 不到三倍，则它的粘度增加了四到五个数量级，MI下降了四到五各数 量级MI与分子量的关系：版权所有化学化工学院许多聚合物熔体的 剪切粘度对分子量具有

10、相同的依赖性：聚合物都各自有一个临界分子 量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比，当大于时，则粘度随着分子量急 剧增大剪切应力和剪切速率很小的情况下原因：当低分子量，分子间可 能有缠结，但是解缠结进行的很快，未形成有效的拟网状结构当大于临 界分子量时分子链长而互相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，因此 粘度急剧增加版权所有化学化工学院图熔体粘度分子量关系对剪切 速率的依赖性注意：加工成型角度考虑：降低分子量可以增加流动性有 利于加工。聚合物熔体流动性好，易与配合剂混合均匀，制品表面光洁，但是M ；会影响机械性能版权所有化学化工学院分子量分布的影响在分 子量相同时分子量分布窄比分布宽的对粘度影响不

11、明显2、时，分子量分布宽的比窄的粘度高 软时，分子量分布宽的要比窄的粘度低一分子 量分布宽-分布窄 曲版权所有化学化工学院分布窄的长链比率小， 在剪切速率低时，宽的缠结结构多 拟网状结构密度大，所以粘度高在 高剪切速率时，宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多，解缠绕多，拟 网状结构密度大大降低，流动单元减小，阻力减小，所以剪切变稀明显 分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响对于高分子加工有重要的 意义。版权所有化学化工学院又如：橡胶加工中要求分子量分布宽因为低分子量的相当于优良的增塑剂对高分子量的部分起着增塑的作用 与其它配合剂混炼捏合时比较容易吃料流动性较好可减少动力消耗 提高产品的外表光洁度而

12、高分子量则保证产品物理力学性能。比如：纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高分子量分 布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大因为在低剪切速 率下的MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度象低剪切速率下相 近的试样在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘版权所有化学化工学院链支化的影响：短支链：比线形稍微降低不能产生缠结并使分子间距离增加，分子间作用力减小使粘度下降。长支链：长支链使分子间易缠结粘度增大如当支链的分子量大于 临界分子量的倍则粘度升为线性的倍以上。其它结构因素的影响。版权所有化学化工学院影响粘流温度（T?）的因素非晶聚合物： TdTT?进入熔融态可进行加工结晶高聚

13、物:TTm熔融后进入粘流态Tf 的定义：通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度 影响T?的因素版权所有化学化工学院分子结构的影响（）链柔性好则T?低刚性大T?高。（）、分子间作用力大则T?高分子间作用力小则T?低原因：若分子 间的相互作用力很大则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移因此高分子的极性越大，T?越高解释：PAN用湿 法纺丝而PET用熔融纺丝T?是材料加工的下限温度 Td是材料加工 的上限温度PVC的T?高接近Td在加工中一方面加入增塑剂降低 T? 另一方面加入热稳定剂提高Td。版权所有化学化工学院分子量的影响T?是整个高分子链开始运动的温度所以T?

14、仅与分子结构有关与分子量也有关。分子量大链段数目越多克服分子运动所需的内摩擦阻力越大T?升高。版权所有化学化工学院与外力作用时间和大小的关系外力作用使 T?低增加外力作用时间有利于分子链间的相对位移从而可以降低T?。提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率使分子链的质心发生有效 的位移。eg： PC的T?高所以一般采用较大的注射压力来降低 T?便于成型 但是压力不能太大否则聚合物表面不光洁或表面破裂版权所有化学 化工学院§结晶行为和结晶动力学（结晶过程） KineticsofCrystallization、结晶速率的定义及测试方法、结晶过程及其 影响因素要点、影响结晶速率和结晶能力的因素版

15、权所有化学化工学 院结晶速率高聚物的结晶过程与小分子类似包括晶核的形成和晶粒 的生长两个步骤因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜小角激光散射法测定球晶的径向生长 速度。版权所有化学化工学院结晶总速率：在某一特定的 T下因结晶而 发生的体积变化的所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变 化的所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？版权所有 化学化工学院为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami （阿芙拉米）方程来描述：（一定在等温下结晶）均相成核

16、时间维数异相成核时间维数结晶动 力学版权所有化学化工学院表不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数时间维数版权所有化学化工学院那么 Avrami 方程的意义是什么？ ？研究结晶机理、 结晶生长方式和结晶过程由 实验数据作图就可以得到n和k从而知道成核机理和生长方式（）版权 所有化学化工学院研究结晶的快慢所以K t 结晶越快K t结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢。版权所有化学化工学院结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程） 以（t）对T作图即可求得结晶速度温度曲线可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。版权所有化学化工学院晶粒生长：链段向晶核扩散

17、和规整的堆砌 （链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足 够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）所以（t） 是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的高聚物的结晶过程和 小分子相同包括两个阶段晶核的形成和晶粒的生长。版权所有化学化工学院晶核的形成又分为均相成核和异相成核两均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链 束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒未完全熔融的 残余结晶聚合物或容器壁为中心吸附熔体中的高分子链作为有序排 列而形成晶核。版权所有化学化工学院首先理解产生结晶的温度范围在Tm以上polymer处于熔融状态大分子在不停的运动因

18、此不易形成晶核即使形 成也不稳定容易被分子热运动破坏但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核所以在TgTm之间结晶性polymer 结晶。另外结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状 版权所有化学化工学院图结晶速度温度曲线版权所有化学化工学院 在Tm以下C内开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核）随着 T 的降低均相成核数目增加晶核形成速度增加同时晶粒开始生长结晶 速度增大到某个适当的温度时晶核的形成速率和晶粒的生长速率都 较大结晶速率出现极大值随着温度的降低晶核的形成速率仍然较大 但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降）结晶速率也随之下降 曲线呈现单峰形状版权所

19、有化学化工学院IV区： 尽管成核速率很大但 是扩散速率慢结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。I区：在Tm以下C是过冷区即使放入晶核也不会结晶。II区：位于I下C主要是异相成核均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。HI区：均相成核区生成大量晶核结晶速率很大控速因素为均相成 核是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。版权所有化学化工学院（）从 tT曲线上可看到 T对t的影 响,Tmax=Tm结晶速度最大（）通过结晶速度来控制结晶度 fw例如: 在注射成型中PE和PET等纤维和塑料为了提高fw,增大制品强度采 用结晶冷却速度宜慢的方法使链段有足够的时间向晶核扩散和规整 堆砌这样形成这部分就多而薄膜为了降

20、低w,要增加透明度就要急冷（淬火）从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：版权所 有化学化工学院（）成核剂：在结晶过程中加入成核剂在TgTm内它起着不同的作用（这与溶解性有关可溶性的起稀释剂的作用迟缓结 晶不溶性时有的无影响有的增加结晶） 增加晶核的数量从而大大加快 t版权所有化学化工学院影响结晶速度的因素分子结构分子量杂质溶 剂压力应力（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与生长两个过程 因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响版权所有化学 化工学院）分子结构：链的规整性、对称性越好支化度越低取代基空 间位阻越小链柔顺性越好链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快）t越

21、大。例如PEPTlFPAiPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序 t （s）是依 次减慢：前两者结晶速度非常快X版权所有化学化工学院 （）分子量: 对同一种聚合物分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下分子量增大结晶速度减小（why）Conclution:为了得到相同的？ w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时 间Thermaltreatingtimeislonger版权所有化学化工学院（）杂质：有些 可以称为成核剂使聚合物的结晶速度大大加快。（）溶剂：例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中会因结 晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）版 权所有化学化工学院（）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很 难发生结晶的但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（）应力（聚合物取向）应力可加速聚合物的结晶例如拉伸涤纶 等。它在低于oC不能结晶但是在oC牵伸则结晶度提高倍NR、 聚异丁烯在室温下很难结晶但拉伸即可结晶。版权所有化学化工学院结构因素对结晶能力的影响聚合物的结晶 能力：指聚合物能不能结晶版权所有化学化工学院）链的对称性：链 的对称性越好易结晶否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成而侧基全部是H或者F对称性好 结晶能力非常强（PE%