复旦大学分析化学AII期中考试试题分析

1、光学分析法回顾和期中考分析总人数54材料系18人顾一蓓顾一蓓高分子系36人岑玺岑玺P302概念概念生色团生色团 分子中决定电子吸收分子中决定电子吸收 带带波长和强度波长和强度的原子的原子 团及其相关的化学键团及其相关的化学键助色团助色团 与生色团相连时，能与生色团相连时，能够使生色团的吸收够使生色团的吸收波长移向波长移向长波长长波长，吸收强度增加吸收强度增加的基的基团团第第13章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 13-1 选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱4. 光谱类型光谱类型不同的物质对光有不同的选择吸收不同的物质对光有不同的选择吸收有何规律有何规律 maxmax ， max ma

2、x 描述描述 max max 概念概念红移红移 ( (向红向红) ) 当化合物的当化合物的结构在某些因素影响下，结构在某些因素影响下，吸收带的最大吸收峰吸收带的最大吸收峰 max 向长波长方向移动的现象蓝移蓝移 ( (向蓝向蓝) ) max 向短波长方向移动的现象 第第13章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 13-1 选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱4. 光谱类型光谱类型不同的物质对光有不同的选择吸收不同的物质对光有不同的选择吸收有何规律有何规律 maxmax ， max max 描述描述 max max 概念概念浓色效应浓色效应( (增色效应增色效应) ) 但吸收带的摩尔吸光系数

3、但吸收带的摩尔吸光系数 max增加的现象增加的现象浅色效应浅色效应( (减色效应减色效应) ) 但吸收带的摩尔吸光系数但吸收带的摩尔吸光系数 max减小的现象减小的现象第第13章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 13-1 选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱4. 光谱类型光谱类型不同的物质对光有不同的选择吸收不同的物质对光有不同的选择吸收有何规律有何规律 maxmax ， max max 描述描述 max max P304溶剂极性对n*及*跃迁的影响：在极性溶剂中导致*跃迁产生的吸收红移，而n*跃迁产生的吸收蓝移。16-4 电感耦合等离子质谱法ICP 激发过程中激发过程中 离子离子 信

4、息的利用信息的利用不同离子用其质量大小检测（质量不同离子用其质量大小检测（质量/电荷，电荷，m/z ） 第16章 原子发射光谱法质谱仪器质谱仪器离子源质量分析器检测器真空系统进样系统计算机系统特征谱线特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子的排布：各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特征性，这种共振线称为征性，这种共振线称为元素的特征谱线。

5、元素的特征谱线。灵敏线：灵敏线：从基态到第一激发态的跃迁是最容易发生的，从基态到第一激发态的跃迁是最容易发生的，因此对大多数元素来说，共振线是指元素谱线中的因此对大多数元素来说，共振线是指元素谱线中的最最灵敏线。灵敏线。灵敏线灵敏线特征谱线特征谱线共振线共振线都是指电子都是指电子从基态从基态第一激发态产生的第一激发态产生的吸收或放射谱线吸收或放射谱线 外标法外标法 各次测量的仪器操作条件无法控制一致各次测量的仪器操作条件无法控制一致 增量法增量法 2 2 使用定量关系式的实际困难及解决法使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理)定量关系式定量关系式 I = a C b a 保持常数保持常数

6、 控制实验条件控制实验条件 外界影响因素、多复杂外界影响因素、多复杂 (1)(1)困难何在困难何在? ?第第16章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 16-3 定量定量、定性分析定性分析外层外层M M可以吸收内层中可以吸收内层中M M 发射发射hh使使I自吸问题自吸问题（引入自吸系数（引入自吸系数b1)b绿色绿色Fe 2+ (浅绿色浅绿色)=紫红紫红紫红紫红750nm第第13章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 13-1 选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱1010分钟课堂练习分钟课堂练习3.你能解释上述变化的原因吗你能解释上述变化的原因吗?二价铁离子的水溶液二价铁离子的水溶液 铁铁 过渡

7、金属过渡金属 d电子电子 水合离子水合离子 配位场配位场 d-d跃迁跃迁二价铁离子加入邻二氮菲后二价铁离子加入邻二氮菲后络合离子络合离子电荷转移跃迁电荷转移跃迁第第13章章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 13-1 选择吸收及吸收光谱选择吸收及吸收光谱2 原子谱线的讨论原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式原子吸收的定量关系式第第17章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 17 - - 1 原理原理k d=SN0=(e2/m c ) f N0原子吸收光量原子吸收光量子的有效截面子的有效截面单位体积内单位体积内 吸收的原子数吸收的原子数光速光速电子质量电子质量吸收振子强度吸收振子强度电子电荷

8、电子电荷(a)原子吸收谱线的积分吸收值与原子浓度关系原子吸收谱线的积分吸收值与原子浓度关系每个原子中能被入射光激发的平均电子数1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.20.2nmnm。而原子而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：如图： 若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极差。 fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可所围面积测量出（积分吸收）。即可得到

9、单位体积原子蒸气中吸收辐射的得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ？虽然理论上：虽然理论上：按传统方式按传统方式 连续光源连续光源+单色器单色器 计算可能性计算可能性 例例 0=500nm单=0.0005nmR=500/0.0005=106如果棱镜要达到以上分辨率、要多大如果棱镜要达到以上分辨率、要多大若取若取dn/d=1.510-4则则R=b（dn/d）b=106/1.510-4=6.7109nm7m 不现实不现实! !分子光谱分子光谱 谱线=50nm单=谱线/10=5

10、nmR = 0 /单=500/5=100b = R/(dn/d)=6.7105nm1mm2 原子谱线的讨论原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式原子吸收的定量关系式(b)原子吸收测量的实际方法原子吸收测量的实际方法第第17章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 17 - - 1 原理原理扫描单色器的谱线宽度扫描单色器的谱线宽度 单单谱线谱线/10积分吸收测量的实际困难积分吸收测量的实际困难解决矛盾的思路解决矛盾的思路 在一般测量条件在一般测量条件 T：10003000 0K 谱线谱线中心中心受多普勒效应支配受多普勒效应支配 P： 1 atm 谱线谱线两翼两翼受洛仑兹效应支配受洛仑兹效应支配 在被

11、测原子浓度很小在被测原子浓度很小 在无火焰原子化（真空或低压下）在无火焰原子化（真空或低压下） 多普勒效应主要多普勒效应主要 即即 abs=D K0=（ 20 / D ）（ln 2/ ）1/2 (e2/m c ) f N0 成立成立 ! ! S 理论上理论上 1955年年 Walsh提出提出 在温度不太高的条件下在温度不太高的条件下（稳定火焰）峰值吸收（稳定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收谱线中心波长处的即原子吸收谱线中心波长处的吸收系数）与火焰中被测原子浓度吸收系数）与火焰中被测原子浓度N0也成线性关系。也成线性关系。2 原子谱线的讨论原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式原子吸收的定量关系

12、式(b)原子吸收测量的实际方法原子吸收测量的实际方法第第17章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 17 - - 1 原理原理据朗伯定律据朗伯定律 I = I0 exp（-K0L） A = lg(I0/ I) = 0.4343 K0L =0.4343（ 20 / D ).(ln 2/ )1/2 (e2/mc ) f L N0 N0 =c 溶液中组份溶液中组份c稳定地转化为原子浓度稳定地转化为原子浓度N0 A = K c 原子吸收定量关系式原子吸收定量关系式 恒定恒定 关键关键 a a 温度温度 b b进样方式进样方式 c c火焰中的光程恒定火焰中的光程恒定2 原子谱线的讨论原子谱线的讨论(4)原子

13、吸收的定量关系式原子吸收的定量关系式(b)原子吸收测量的实际方法原子吸收测量的实际方法第第17章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 17 - - 1 原理原理峰值吸收测量的线性关系峰值吸收测量的线性关系式的前提条件式的前提条件：（1 1） ea （ ekC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)(质量相近）；质量相近）；2、质量、质量m大，化学键的振动波数低。大，化学键的振动波数低。mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）力常数相近）C C 邻近非共振线校正邻近非共振线校正第第17章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 17 4 原子吸收法的干扰问题原子吸收法的干扰问题1 光谱干扰（光源、原子化器）光谱干扰（光源、原子化器）(3)与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰A