聚合硫酸铁铝的合成条件及其性能测试概要

1、聚合硫酸铁铝的合成条件及其性能测试刘峙蝶1,3方裕勋1于崇涛2李传茂1徐琼1苏建芝1(1.东华理工学院应用化学系，江西抚州344000; 2.山东省青岛市自来水集团有 限责任公司设计室，山东青岛266111; 3.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北 京 102413摘要以硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁为原料 ，以氧气、双氧水、臭 氧作氧化剂，改变浓硫酸滴加速度、反应温度和反应时间来合成聚合硫酸铁铝。应 用试铁灵逐时络合比色法测定铁溶 液中聚合物的形态，结合其他性能测试，探索合成 聚合硫酸铁铝的最佳工艺条件。经过反复实验证明，复合聚合硫酸铁铝生产周期 短、成本低、经济效益高、设备投资少

2、、产品无毒无害、絮凝效果好，是一种具有很好发展前景的絮凝剂。关键词聚合硫酸铁铝水处理剂逐时比色法Study on synthesis of PFAS and analysis of its ingredientsLiu Zhirong, Fang Yuxun, et al. Department of Applied Chemistry of East China Institute of Technology, Fuzhou Jiangxi 344000Abstract :In this paper, several oxidizers, oxygen , hydrogen peroxide

3、, ozone etc., have been proposed to synthesize poly-ferric aluminous sulfate(shorted as PFAS by different conditions such as dripping speed of concentrated sulfuric acid, reaction temperature and reaction time. The material, ferrous sulfate, derived from by-product of traditional production of titan

4、ium white. The active properties of poly-ferric aluminous sulfate were analyzed by means of Ferron & time colorimetry one by one , in order to conclude the optimal conditions for its further synthesis . The results show that the cycleof production is short , manufacture of flocculant simple, tot

5、al investment low, economicsituation good, outputseenmentation fast. In all, po-yerric aluminous sulfateis promising wastewater flocculant.Keywords :PFAS Wastewater treatment Ferron & time colorimetry one by one聚合硫酸铁铝（PFAS是在聚合硫酸铁（PFS 1的基础上发展起来的，并综合了 PFS优点的一种新型高效的水处理剂，可广泛用于各类废水、工业用水及饮用水的 混凝沉淀处理。在

6、我国钛白粉的生产普遍采用硫酸法，其生产过程中副产品七水硫 酸亚铁的产量远远 超过钛白粉自身的产量。将硫酸亚铁用于合成PFAS，进而用于废水处理，变废为宝，是综合利用钛白副产品七水硫酸亚铁的一种重要途径。在 PFAS的合成过程中，由于七水硫酸亚铁转为聚合物有3个反应同时存在，即氧化反 应、水解反应、聚合反应。在这 3个反应中起决定步骤的是氧化反应，该反应较 慢、控制着整个反应过程。因此，加快氧化反应的反应速度成为合成工艺的关键。本文分别以O 2、H2O2、O3等作氧化剂来合成聚合硫酸铁铝，并用试铁灵逐时比色法分析其中的活性成分，结合其他性能测试，摸索相关的 最佳工艺条件。1 PFAS的制备原理和

7、实验方法七水硫酸亚铁在酸性条件和催化作用下，用氧化剂氧化成硫酸铁。硫酸铁和硫 酸铝经1第一作者:刘峙蝶，男，1969年出生，讲师，在职博士生，从事分离科学的教学与研 究工作。*江西省教育厅资助项目水解聚合反应得到红褐色的复合聚合硫酸铁铝 2。氧化、水解、聚合3个反 应同时存在于一个体系中，相互影响，相互促进。氧化反应是3个系列反应中的第一 步,该反应较慢，控制着整个反应过程。因此，加快该反应进程是合成过程的关键。在反应器中依次按比例加入 FeSO 4 ? 7H2O、Al2(SO43? 18 H2O、H2O、H2SO、Al (NO33? 9H 2 O ,以一定的流速通入空气并进行搅拌，通过变化不

8、同氧化剂(分别用氧气、双氧 水和臭氧等氧化Fe 2+和改变实验条件制得一系列复合聚合硫酸铁铝这一红棕色透 明液体产品。原料配 比2见表1。FeSO 4? 7H 20 Al 2(SO4 3? 18H 20 Al (NO 3 3? 9H 20 H 2SO 4H 2055 3.9 2.6 5 33.52结果与讨论按文献1报道的配方及方法实验，未能重现所报道的结果。常温常压下，反应 12 h (原报道仅需15 min后,仍有大量未被氧化、未溶解的硫酸亚铁存在。为此 ，分 别进行了改变催化剂、添加剂实验和条件参数控制实验等。2.1改变催化剂综合上述原因，进行了改变催化剂、添加剂实验。分别采用双氧水和臭氧

9、作氧 化剂氧化硫酸亚铁。以双氧水作氧化剂，原料配比见表2。表2双氧水作氧化剂原料配比序号 FeSO 4? 7H 2O/gAl 2(SO4 3? 18H 2O/gAl(NO3? 9H 2O/gH 2SO 4/mLH 2O/mLH 2O 2/mL反应时间/min1 55.0 3.90 2.64 2.73 33.5 10 202 55.0 3.90 2.64 2.73 28 10 153 55.0 3.90 0 2.73 28 8 154 55.0 3.90 0 2.73 30 6 15实验表明，用双氧水作氧化剂，反应在短时间内可得到红棕色透明液体产品。经 过反复实验，在不通氧气且不加任何催化剂的条

10、件下，硫酸和双氧水分批加入，反应在 20 min即可得到红棕色透明液体 PFAS 。由于双氧水作氧化剂时，反应本身有水生成，使得水量在溶液中相对增加，故试验 时应相应减少水的加入量以达到表 1的原料配比。把双氧水加入硫酸亚铁溶液中将发生以下两个反应：(1 2 FeSO4 + H2O 2 + H2 SO4 一 Fe 2 (SO4 3 +2 H2O(2 2H 2O 2 - 2 H2O+ O2 T由于第一个反应放出大量的热，因此第二个反应不可避免地要消耗一部分双氧 水，为此氧化时就采用在常温下把双氧水慢慢加入。另外,通过试验发现双氧水作氧化剂的同时，还有催化空气中氧气氧化硫酸亚铁 的作用。由反应方程

11、式(1可知，55.0 g FeSO4? 7H 2O*需要30%双氧水11.2 mL,但 实际上最多只用了 10 mL,其转化率就高达99.88%。由此可知，双氧水既起到氧化 剂的作用，即直接将Fe 2+氧化为Fe 3+又起到催化剂的作用，即催化空气中氧气氧 化硫酸亚铁。以臭氧作氧化剂，原料配比见表3。表3以臭氧为氧化剂的原料配比序 号 FeSO 4 ? 7H 20 /g Al 2(SO4 3? 18 H 20 /g Al (NO 3 3 ? 9H 20/g H 2SO 4 /mL H 2O /mL O 3 /m3h -1时间 /h 温度 /C 反应容器 1 55.0 3.90 2.64 2.7

12、3 33.5 0.24 1 4g口瓶 2 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 5就瓶 3 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 6欣试管 4 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 70大试管 555.03.902.7333.50.24180大试管因为臭氧是一种强催化剂，所以采取了向溶液中通臭氧氧化硫酸亚铁的方法。 将臭氧发生器产生的臭氧直接通入到反应溶液中，依然按照表1的原料配比，通过改 变温度（在硫酸亚铁溶解度范围内、改变反应容器、改变试剂投加顺序及加入方式 等多次试验，虽然能得到红棕色液体产品，但仍有少量硫酸亚铁固体存在，盐基度

13、不高, 絮凝效果不甚理想、絮花细小。2.2参数控制实验影响复合聚合硫酸铁铝性能指标的因素很多，主要包括硫酸与硫酸亚铁的相对 用量、催化剂用量及加入方式、反应温度控制、氧化剂选择及用量等。2.2.1硫酸与硫酸亚铁的相对用量硫酸用量增加，产品的盐基度下降，影响净水效果；硫酸用量减少，产品的盐基度 增大，但不利于氧化反应的快速进行。通过大量优化实验，确定了硫酸与总铁的最佳 摩尔比为1.251。又因为本次实验原料硫酸亚铁是采用硫酸法生产钛白粉的副产 品，酸度较高，因此相应减少硫酸用量可以达到硫酸与总铁的最佳摩尔比。2.2.2硫酸加入方式及溶液酸度硫酸加入方式是影响反应时间的重要因素，硫酸加入速度对聚合

14、反应也有很大 的影响。加入太早太快反应时间延长；加入太迟太慢，则又易生成沉淀。0.7710J7!EA(VFe 3+ 2+ FeE B(V Fe(OH42-Fe(OH3 2O.77I0.771A(注:A表示酸性溶液；B表示碱性溶液可知,在酸性溶液中,Fe 2铝铁的最11定状态，且随pH减小,其稳定性增强(指其 水解、聚合的倾向减小；在较碱性(相对Fe 3+而言溶液中，Fe 3铝铁的最后I定状态， 亚铁很容易被氧化成三价铁，所以为了使Fe 2+尽快转化成Fe 3+应尽可能在高的 pH下进行。经过反复实验，在保证产品质量安全合格的前提下，采用反应中期滴加 浓硫酸方法，并控制一定量流速，使反应在尽可能

15、高的pH下进行。从而使Fe 2+被氧 化成Fe 3+勺速度大 大加快，反应时间也相应缩短，明显提高了生产效率。2.2.3反应温度温度的控制在本实验中也是成败的关键。常温下 ，硫酸亚铁溶解度小，在此条件 下反应很难进行，大量的固态硫酸亚铁仍然存在。温度高于 80 C时，实验发现，Fe 3+水解，析出难溶于水的Fe(OHSO4黄色沉淀，且随温度升高，沉淀析出量增多 该化合物难溶于 酸性溶液，热稳定性 也很大。为了避免副产物的产生，根据硫酸亚铁溶解度曲线图，温度控制在4060 C 为宜。2.3性能测试密度、全铁含量测定(重铭酸钾法、亚铁的测定(高钮酸钾法、盐基度测定见 参考文献3;用逐时比色分光光度

16、法测得 Fe(m。3 Fe(m溶液聚合物的形态分析3取250 mL容量瓶，加入2 mL盐酸(1:1。加入4 mL乙酸钠溶液，摇匀。准确移 取5 mL Ferron试剂加入容量瓶，并振荡混匀。准确量取一定量的待测铁溶液加入容 量瓶，并立即开始计时。迅速摇晃容量瓶，使之均匀，用二次水稀释至刻度充分振荡混 匀,并立即以不含铁的试剂作空白参比，以600 nm波长在分光光度计上测定吸收 值。初以25 h,后以1030 h为间隔逐时测定溶液吸收值。用逐时比色分光光度法测得Fe蚀溶液与相应时间的吸收值变化曲线如图1所示。0 60123156时何/h图I铁(im溶液与相对时间的吸光度变化曲线根据溶液不同形态的

17、Fe(m与Ferron反应的速度差别，可以把Fe(m区分为3 种类型，即 Fe(a Fe(b、Fe(coFe(m水解生成的是一系列不同聚合度的聚合物,铁原子之间以-OH-或-O-连 接。在零时间测出的Fe(m指定为Fe(a,即瞬间与Ferron反应的种类，包括自由离子 及单核羟基络合物。反应进行相当时间后即趋于稳定 ，浓度曲线接近饱和的水平线， 这一阶段的增量定为Fe(b,饱和测定值即为Fe(a+Fe(b;在总铁量Fe(T中未与Ferron 反应的部分定为Fe(coFe(c= Fe(T - Fe(a+ Fe(bFe(T可用盐酸酸化样品后比色测定，Fe(c代表铁的高聚物，一般由数百个铁原 子组成

18、。刚生成的Fe(c仍然是不稳定的，并非不与Ferron反应，只是速度极慢而 已。经熟化后逐渐降低反应活性，在溶液中长期稳定，表现为对Ferron的化学惰性， 长期熟化后，逐渐变化为晶体矿物，只有强酸才能使之分解。铁的水解一聚合反应比铝快得多，经两周熟化时间后可达平衡状态。Fe(a24 h后即趋于定值，Fe(b则逐渐转化为Fe(c准平衡状态时只余Fe(a和Fe(c,两者比值趋于常数。用逐时络合比色法研究复杂的化学形态，是一种较新的研究方法，用于 Fe(IH溶液尚非十分完善，有待改进。4絮凝效果作为一种新型水处理剂，它必须具有良好的絮凝效果才具有发展前景，为此做了 一系列混凝实验4,以同样摩尔浓度

19、的PFS与PFAS作比较，观察PFAS的絮凝效 果。目视观测 其浊度变化，发现加入PFAS的样品与加入同样摩尔浓度的 PFS样品 相比较，生成的沉淀 絮片大、沉降快、水样浊度低，效果明显好。本次工艺的最佳配比为：FeSO 4 7H2O :Al2(SO4318 H2:H2SO2O:H2O2=55:4:5:28:8（质量百分比。由于PFAS是以铁盐为主，铝盐为辅的一种新型的产品，目前还没有 国家标准 可比较。现参考国内外的PFS的性能指标进行比较。表4国内、国外PFS性能指标项目国外PFS性能指标国外PFS性能指标一等品合格品外观红棕色透明液体 红棕色透明液体比重 > 1.45 > 1

20、.45 > 1.33Fe 3+/gL-1>160 > 11.0% > 9.0%Fe 2+/gL -1< 1 < 0.1% < 0.2%盐基度 /% 8.3316.67 > 12.0 > 8.0表5 PFAS性能指标（以双氧水作氧化剂项目外观比重Fe3+/% Fe2+/%盐基度/%1红棕色透明液体1.38 10.86 <0.1 15.022红棕色透明液体1.46 11.22 <0.1 15.873红棕色透明液体1.46 12.46 <0.1 16.034红棕色透明液体1.39 11.06 <0.1 15.90环境污染与防治 网络版 第3期2004年6月项目1 2 3 4 5能指标(以臭氧作 氧化剂)表6 PFAS性能指标(以臭氧作氧化剂)3+ 2+