纳米技术与纳米材料V防晒化妆品中的纳米二氧化钛要点

1、第33卷第5期2003年10月ChinaSurfactantDetergent&Cosmetics 日用化学工业Vo1.33No.5Oct.2003纳米技术与纳米材料（V）防晒化妆品中的纳米二氧化钛姚超1,2,张智宏2,林西平2,汪信1（11南京理工大学，江苏 南京210094;21江苏工业学院化工系，江苏 常州213016） 摘要:介绍了纳米二氧化钛屏蔽紫外线的原理；阐述了防晒化妆品中纳米二氧化钛 应具备的特点和功能；详细讨论了国内外防晒领域的纳米二氧化钛的产品种类、发 展趋势和研究方向。另外，就国内纳米二氧化钛规模化生产状况和应用现状论述了 作者的观点。关键词二防晒化妆品；纳米二氧

2、化钛；紫外线；日光防护因子；物理防晒剂中图分类号TQ658.2文献标识码：A文章编号：1001-1803（2003）05-0333-04由太阳辐射出来的光线中，存在有大约5%的波长400nm的紫外线。太阳光中的紫 外线，按其波长可以分为：波长为320nm400nm的长波紫外线，称为A型紫外线 （UVA）;波长为290nm320nm的中波紫外线，称为B型紫外线（UVB）以及波长为 200nm290nm的短波紫外线，称为C型紫外线（UVC）。由于紫外线波长很短，能量 颇高，它的破坏力很大，长时间照射到身体上会损害人的皮肤，造成炎症或晒伤，严重 的会产生皮肤癌。中波紫外线 UVB是引起皮肤发生炎症和

3、晒伤的主要因素。近 年来的研究结果证明，长期不被人们所重视的长波紫外线 UVA,对皮肤深处的损害 有严重的累积作用，并且会使皮肤晒黑。波长最短的紫外线 UVC,尽管在大气外层 已大部分被吸收，但由于能量最大，即使少量的透过来，也会对皮肤造成极大的损 伤。随着大气臭氧层的破坏日趋严重，导致更多的紫外线辐射到地球表面上11纳米TiO2屏蔽紫外线的原理TiO2是一种N型半导体用于防晒化妆品中的纳米 TiO2晶型一般为金红石型，它 的禁带宽度（Eg）为310eV,当波长小于400nm的紫外线照射TiO2时,价带上的电子 可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，因此TiO2具有吸收紫外 线的

4、功能。由于纳米TiO2粒径小，粒小数众多，这样阻挡或截获紫外线的几率就大 大增加。纳米TiO2除具备吸收紫外线的功能外，还具有很强的散射紫外线能力。紫外线本 质上是电磁波，当紫外线作用到介质中纳米TiO2粒子时，由于纳米TiO2粒子尺寸 小于紫外线的波长，纳米TiO2粒子中的电子被迫振动（其振动频率与入射光波的频 率相同）,成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是紫外光的散射。纳米TiO2 对紫外线的散射符合Rayleigh光散射定律：32n2-n1I=#I04n2+2nK1式中c为单位体积中的质点数；v为单个粒子的体积（具线性大小应远小于入射光波 长）;K为入射光波长;n1和n2分别为Ti

5、O2分散介质和分散相的折射率。由此定律 知:粒子的折射率与周围介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强。金红石型 TiO2的折射率为2171，在常用白色颜料中是最高的。因此，纳米TiO2在防晒化妆 品中散射紫外线的能力也很强。2防晒化妆品中纳米TiO2的特点211安全无毒 防晒化妆品中的纳米TiO2直接接触皮肤，因此，222。臭氧层减少10%,将使到达地球表面的紫外线增加20%,皮肤癌的发病率增长30%。因此,对研制紫外线防护剂的要求日益强烈2。防晒化妆品中早期采用的紫外线吸收剂是有机物，它仅能屏蔽一种紫外线（主要是UVB）,而且或多或少具有一定的毒性，对特殊人群还存在化学敏感 的问题。所谓纳米

6、TiO2是粒径在10nm100nm内的微小固体颗粒，相比之下，纳米 TiO2无毒，化学稳定性和热稳定性好，添加在化妆品中不但可以吸收紫外线，而且可 以散射紫外线，可同时屏蔽UVC、UVB和部分UVA o近年来，世界范围内用于防 晒化妆品中的纳米TiO2一直保持强劲增长的势头。收稿日期：2003-05-06修回日期：2003-05-27作者简介:姚超（1969-）,男,安徽人，南京理工大学博士生，联系电话:（0519）3277346,E- mial:yc5182631net#科技讲座日用化学工业第33卷对有害杂质特别是重金属含量有极严格的限制。目前世界上用于控制食品、药品 和化妆品用原料的法规和

7、条例是美国食品和药品管理局（FDA）颁发的5食品、药品和化妆品条例6（FD&C）和欧洲经济共同体（EEC）颁发的食品添加剂法规（E- 171）。其中对TiO2中杂质的限定如表1所示3。表1 FDA和EEC对TiO2中的有害杂质的规定 Tab.1Detrimentalimpurityoftitaniumdioxide inFDAandEEC有害杂质种（As）/mg#kg-1完全取决于对它的散射能力；对于波长为375nm的紫外线，纳米TiO2对它的散射能 力和吸收能力基本上相等；对于波长为350nm的紫外线，纳米TiO2对它的吸收能力 很大，但对它的散射作用也不能忽略；而对于波长为300n

8、m325nm的紫外线，纳米 TiO2的屏蔽能力几乎完全取决于其吸收能力。因此纳米TiO2有一最佳粒径，并非原始粒径越小越好。考虑到纳米 TiO2粒子存在不可避免的团聚现象，一般认为，屏 蔽紫外线的最佳粒径为10nm60nm。当然，决定纳米TiO2的粒径，不仅要考虑它 的屏蔽紫外线能力，FDA 条例 <110-<110-<210-<110-6566 EEC<510-6还要考虑到分散性、透明性和耐光性等性能。214优异分散性和透明性纳米TiO2原始粒径在100nm以下,远小于可见光的波长，理论上纳米TiO2在完全 分散的情况下可以透过可见光，因此是透明的。由于纳米Ti

9、O2的透明性，具加入防 晒化妆品中不会对皮肤产生遮盖作用。因此，可以显现自然的肌肤美，透明性是防 晒化妆品中纳米TiO2的重要指标之一。事实上，纳米TiO2在防晒化妆品中是呈透 明性但并非完全透明，这是因为纳米TiO2的粒子小、比表面积大、表面能极高 彳艮 容易形成团聚体，从而影响产品的分散性和透明性。纳米 TiO2的透明性和紫外线 屏蔽能力与其在应用体系分散的均匀程度有很大关系，对于原始粒径和分布相同以 及数量相等的纳米TiO2在应用体系分散得越好，其屏蔽紫外线能力越强，透明性也 越好。鉴于化妆品制造过程中的分散强度都比较弱，为了适应这一实际情况，供化妆品用的纳米TiO2都要经过提高分散性的

10、特殊处理57 o 215良好的耐候性 防晒化妆品用的纳米TiO2要求具有一定的耐候性(特别是耐光性)，因为纳米TiO2 的粒子小、活性大，吸收了紫外线后会产生电子-空穴对,部分电子-空穴对会迁移到 表面导致纳米TiO2表面吸附的水产生原子氧和氢氧自由基，氢氧自由基具有很强 的氧化能力，会使产品变色和因香料分解而发生异味。因此，必须在纳米TiO2表面 包一层或多层透明的氧化硅、氧化铝和氧化结等隔离层以抑制其光化学活性8,9。一些经过无机表面处理的金红石型纳米 TiO2,因耐光性良好而在化妆品中 得以广泛应用。3应用于防晒化妆品中纳米TiO2的种类和发展趋势311纳米 TiO2粉体这种纳米TiO2

11、产品以固体粉末的形式出售，根据纳米TiO2的表面性质可分为亲水 性粉体和亲油性粉体：亲水性粉体用于水性化妆品中，亲油性粉体用于油性化妆品 中。亲水性粉体一般通过无机表面处理铅(Pb)/mg#kg-1 睇(Sb)/mg#kg-1 汞(Hg)/mg#kg-1 铜(Cu)/mg#kg-1 铭(Cr)/mg#kg-1 锌 (Zn)/mg#kg-1BaSO4/mg#kg-1Sb+Cu+Cr+Zn+BaSO4/mg#kg-1<210-5<110-4检测不出来 <110-<110-<510-<510-<210-44564 212紫外线屏蔽效率高防晒化妆品的紫外线屏蔽

12、能力用日光防护系数 (SPF值)来表示，该值越大，防晒效果 越好。该值的定义是：SPF=MED(PS)/MED(US),即涂有防晒产品的皮肤(PS)产生最 低可测红斑所需的能量与未使用防晒产品的皮肤产生相同程度红斑所需能量之 比。在美国，FDA对防晒产品的SPF值的测定有明确的规定，它是以人体为测试对 象，采用氤弧日光模拟器模拟太阳光对 20名以上的被测者背部进行照射，通过测定 产生相同程度红斑所需能量来计算 SPF值。由于纳米TiO2既吸收紫外线又散射 紫外线，因此国内外均把其作为最理想的物理防晒剂，通常情况下纳米TiO2屏蔽 UVB的能力为纳米ZnO的3倍4倍。化妆品厂家要求所用的纳米 T

13、iO2加入防晒 化妆品后，其产品具有较高的SPF值，加入占化妆品总质量的3%5%的纳米 TiO2,SPF值要15。这就要求用于防晒化妆品的纳米 TiO2应具有合适的粒径范围 及在化妆品基质中具有很好的分散性。213适宜的粒径范围纳米TiO2屏蔽紫外线是由其吸收能力和散射能力共同决定的，纳米TiO2的原始粒 径越小吸收紫外线能力越强。根据 Rayleigh光散射定律，纳米TiO2对不同波长紫 外线的最大散射能力则存在一最佳原始粒径。实验也表明，紫外线的波长越长，纳米TiO2对它的屏蔽性越取决于对它的散射能力；波长越短，对它的屏蔽性越取决于 对它的吸收能力40对于波长为400nm的近紫外线，纳米T

14、iO2对它的屏蔽能力几 乎第5期姚超等:纳米技术与纳米材料(V)防晒化妆品中的纳米二氧化钛科技讲座得到，如:硅、铝、结的表面处理；亲油性粉体则在无机表面处理以后还要经过表面 有机化处理，包括有机硅氧烷处理、有机脂肪酸及其盐处理、偶联剂处理和多元醇 处理等1012TiO2表面包覆一层氧化铁，有时还要经过高温煨烧使铁离子渗透到纳米TiO2的晶格中15,16。石原产业株式会社的TTO-F系列和日本帝国化工公司的 MT-100F 都是含铁类纳米TiO2。314用于屏蔽长波紫外线UVA的纳米TiO2占太阳紫外线91%的UVA虽然不会引起像UVB那样激烈的反应，但渗透力强，其 35%50%能至U达真皮，使

15、真皮内的纤维组织受伤，导致刺痛和皮肤松弛，是引起皮肤 光老化和皮肤癌的主要原因之一。含小于100nm二氧化钛的化妆品，对防UVB领域(290nm320nm)的紫外线是有效的，但对防波长在320nm400nm的UVA欠佳。 为达到防上述UVA领域紫外线的目的，设法增加配入的纳米TiO2量，但会造成粗糙、延展变差等使用感觉方面的问题。为了解决上述用小于100nm的TiO2来屏蔽紫外线，特别是屏蔽UVA方面存在的诸多问题，日本已开发了作为屏蔽UVA用 的、长度为0115Lm0125Lm和轴比为39的纺锤状TiO216、树枝状TiO218 以及边为0105Lm012Lm、厚度方向为0102Lm0110

16、Lm的扇形TiO219,这些 TiO2是由微晶径为5nm9nm、轴径比为420的针状纳米TiO2组成的集合体。 以上的TiO2可以有效地屏蔽UVA,分散性也没有问题，但是透明性较差，用在防晒 化妆品中时，存在浮白、白浊缺点。因此在不降低透明度的情况下提高纳米TiO2的UVA屏蔽效果，特别是波长在320nm400nmUVA的屏蔽效果，是将来防晒化妆 品中纳米TiO2的重要研究方向。4我国纳米TiO2生产状况我国纳米TiO2的小试研究非常活跃，理论研究水平已达世界先进水平，但应用研究 和工程化研究相对落后，许多研究成果无法转化为工业化产品。我国的纳米 TiO2 的工业化生产始于1997年，比日本晚

17、10多年。目前能规模化生产纳米 TiO2的企 业有安徽科纳新材料有限公司，舟山明日纳米材料有限公司，江苏河海纳米科技股 份有限公司等单位。有的企业已形成年产百吨的生产规模，某些技术指标已达国外同类产品水平。制约我国纳米 TiO2产品质量和市场竞争力原因有2个:1应用技术 研究滞后。应用技术研究需要解决纳米 TiO2在复合体系中的添加工艺、效果评 价等问题。纳米TiO2在许多领域的应用研究还没有完全展开，某些领域例如防晒 化妆品领域的研究仍要继续深化。应用技术研究的相当滞后造成我国纳米TiO2产品无法形成系列化牌号以适应不同领域的特殊要求；o纳米TiO2的表面处理技术有待进一步深入#0日本石原产

18、业株式会社的TTO系列、日本帝国化工公司的 MT系列、德国的BASF公司的UinulTiO2等均 为纳米TiO2粉体。这些国外纳米TiO2粉体大都根据其应用领域而经过专门的表 面处理。目前，将纳米TiO2粉体表面包覆具有亲水基团和亲油基团的表面处理剂：使其具有亲水和亲油的两亲性。这样所得的纳米TiO2粉体具有很强的通用性，可适用于不同的配方体系，是纳米TiO2表面处理的一个发展方向。德国的 Degussa 公司采用带氨基的硅烷对其公司生产的纳米TiO2粉体(P25)进行处理，处理后的纳米TiO2粉体在亲水性介质和亲油性介质中都有良好的分散性13。312纳米TiO2的分散体英国Uniqema公司

19、专门为化妆品生产商制备了纳米 TiO2分散体，适用于防晒膏、 唇膏、粉底霜和增润剂，其商品名叫做Tioveil。它的优点是容易分散、透明性 好、紫外线屏蔽性效率高。Uniqema公司的生产工艺和表面处理方法都是一流的 可以使已经沉淀的纳米TiO2能重新充分分散于化妆品中，从而能保持优异的透明 度和紫外线屏蔽性。这种纳米TiO2分散体固含量最高可达40%50%所用的介质 是棕植I酸辛酯、甘油三酯和肉豆寇异丙酯。可用传统的Cowles型混合机或类似 的设备制备，也可用珠磨、球磨或砂磨来制备。研磨时间为 15min20min。据U- niqema公司介绍，当防晒化妆品中添加该公司专门为防晒化妆品生产

20、的 Tioveil牌 纳米TiO2分散体5%时,SPF便可达到15;当加量为10%时，便可达到30。目前，日 本石原产业株式会社也开发出纳米 TiO2分散体14，并已有水性纳米TiO2分散体供应，供水性化妆品使用。把纳米TiO2制备成分散体形式，不但便于用户使用，而且可降低成本 提高单位质量纳米TiO2的防晒效果，减少纳米TiO2粉尘污染，是纳米TiO2在防晒 化妆品中应用的又一发展方向。313肤色纳米TiO2由于纳米TiO2粒子细、易散射可见光中波长较短的蓝色光，当加入防晒化妆品中 会使皮肤呈蓝色调，看上去不健康。为了配成皮肤色，早期往往要向化妆品配方中 加入氧化铁一类红色颜料。但由于纳米

21、TiO2与氧化铁在密度上和与基料之间的 润湿性上的差异，往往会发生浮色。为了克服上述弊端，日本开发了含铁的肤色纳 米TiO2,主要采用共沉淀法，在纳米 科技讲座日用化学工业第33卷研究。表面处理包括无机表面处理和有机表面处理 ，表面处理技术是由表面处理剂 配方、表面处理工艺和表面处理设备组成。表面处理技术直接影响纳米TiO2的耐候性、分散性、透明性和紫外线屏蔽性等重要技术指标。当前，我国纳米TiO2的表面处理工艺还基本沿用普通钛白粉的表面处理方法，但由于纳米TiO2普遍存 在团聚现象，纳米TiO2粒子分散难度远大于微米级的钛白粉，如何把团聚体分散 开、在单颗粒上包膜是纳米TiO2的表面处理首要

22、解决的问题。5结束语 防晒化妆品中纳米TiO2的透明性、紫外线屏蔽性能、分散性和耐光性是判别其 质量优劣的重要技术指标，纳米TiO2的合成工艺和表面处理方法是决定这些技术 指标的关键。必须指出的是，力求纳米TiO2的每个技术指标都优异是很难的，关键 是权衡各个技术指标，寻求一最佳的平衡点。纳米TiO2在防晒化妆品中已得到广 泛的应用。目前，国内纳米TiO2还没有形成完整的标准，对纳米TiO2的粒径大 小、比表面积和分散性等也没有统一认识，建议尽快建立行业标准，避免出现以次 充好、以假乱真的现象。为规范市场，我国从今年开始测定防晒产品的日光防护系 数（SPF值）有了统一的标准。但SPF值的测定是

23、针对UVB防护的评价，近年来 UVA对人体造成的损害已引起人们普遍关注，我国应积极地研究防护UVA的措施 和针对UVA防护的评价。随着人们生活水平的提高和自我保护意识的加强，用于 防晒领域中的纳米TiO2需求量将越来越大。在理论研究的同时加强纳米TiO2在应用领域的研究、开发防晒专用纳米 TiO2系列产品具有很大的现实意义。参考文献：1柳燕.大气臭氧层紫外辐射与人类健康J.地球物理学进展， 1998(3):103-10712徐良，步平.防晒化妆品及其市场发展J.日用化学品科学, 1997(2):17-20.3杨宗志.化妆品用的二氧化钛J1钛白情报通讯，1996(6):18-1914MASACH

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