无机氟化工生产危险有害因素分析及安全对策措施研究

1、编号：SM-ZD-66383无机氟化工生产危险有害因素分析及安全对策措施研究Organize enterprise safety management planning, guidance, inspection and decision-making,ensure the safety status, and unify the overall plan objectives编制：审核：时间：本文档下载后可任意修改无机氟化工生产危险有害因素分析 及安全对策措施研究简介：该安全管理资料适用于安全管理工作中组织实施企业安全管理规划、指导、检查 和决策等事项，保证生产中的人、物、环境因素处于最佳安

2、全状态，从而使整体计划目 标统一，行动协调，过程有条不紊。文档可直接下载或修改，使用时请详细阅读内容。1 引言氟化工在石化工业有着独特的地位。氟化工企业具特点 一是产业门类较广；二是产业关联度较大。氟化工产品产品主 要包括氟制冷剂（氟利昂的替代品）、高效灭火剂、含氟医药 原料、含氟塑料、含氟涂料、含氟表面活性剂等的原料，还 用于生产各种含氟无机盐如氟化镂、氟化氢镂、氟硼酸。氟 化工产品在国防工业中有较广泛的用途。据资料报道，2000年全世界氟化氢产量达130万吨，中国的产量约占世界总产量的10 %。氟化氢生产以萤石和硫酸为原料。萤石矿是一种战略资 源，世界各国都对其都采取保护措施，限制其由口。

3、因此， 近年来一些氟化工行业发达国家逐渐由进口萤石矿转向进 口氟化氢或氢氟酸。随着国民经济的发展，国内对氟化工产品的需求也日益增加。国内、外市场的扩大，使氟化工成为我国目前新兴的精细化工行业。福建省北部蕴藏有比较丰富的萤石矿资源，近年来氟化工行业也以相当快的速度发展。然而，氟化工的生产过程中涉及的危险化学品种类多、易挥发，毒性高、腐蚀性强、数量大、还有火灾、爆炸危险。一旦发生事故，不仅直接影响生产企业人员生命和财产的安 全，对其周边单位和社区居民的生命、财产安全也是严重的 威胁。在对福建省内多家现役氟化工企业进行安全评价过程中，笔者对氟化工生产过程中存在的危险有害因素进行辨识 与分析，并针对存

4、在的主要事故隐患深入研究，提由扼制或 削弱这些危险有害因素的危害程度应采取的对策措施，为安 全生产提供保障。2 氟化氢装置生产流程简述氟化氢生产以萤石粉(CaF?)和硫酸(H2SO ?)为主要原 料。二者的混合物在回转炉中在加热的条件下发生化学反应 得到的粗氟化氢，再经过洗涤、冷却、冷凝、精微等工序得 到氟化氢产品，灌装在特殊的钢瓶或集装箱内由售。同时得到副产品石膏和氟硅酸。氟化氢用水吸收以后得到氢氟酸。 氢氟酸与氨反应得到氟化镂或氟化氢镂。生产过程的主要化 学反应是：CaF? + H ?SO4 -CaSO?+ 2HF TFH + NH3 -NH?F2FH + NH ? fNH4HF ?氟化氢

5、生产工艺流程见图所示。3生产过程危险危害因素的辩识通过氟化工生产企业的现场调研和必要的检测，分析有 关事故案例，并应用英国帝国化学公司（ICI）蒙德（MOND）火灾、爆炸、毒性指标评价法中的单元毒性指标、事故后果 模拟、危险性预分析等方法进行评价，确定氟化工生产装置 中存在以下最为突生的危险有害因素。3.1 氟化氢的毒性危害工作场所存在氟化氢气体和含氟粉尘，可经呼吸道和食 道侵入人体。吸入较高浓度的氟化氢会引起急性中毒，刺激 眼和呼吸道黏膜，严重者可发生支气管炎、肺炎或肺水肿， 甚至发生反射性窒息。侵入人体的氟有50 %在人体骨骼、牙齿中沉积，长期接触会引起骨骼、牙齿损害。氟化氢腐性极强。氟化

6、氢的嗅觉阈 0. 03 mg/ m 3。氟化氢对人体有强烈的刺激性、腐蚀性和毒性。特别敏感的是会使眼睛、口腔和齿龈发生腐蚀、炎症及疼痛，并且渗入到呼吸器官粘膜的 细胞中而产生强烈的刺激，甚至发生生血性的难于治疗的溃疡，并可引起牙齿损害，喉炎及伴有化脓性分泌物的支气管炎。环境中高浓度的氟化氢可使人产生知觉麻痹。空气中氟化氢浓度为400430 mg/ m 3时，接触人员会急性中毒致死;浓度达100 mg/ m 3时，人仅能耐受1分多钟，浓度50 mg/ m 3时，人可感到皮肤刺痛、粘膜刺激。卫生部将氟化氢列入高毒物品目录。工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2 - 2002) 规定氟化氢的职业接触

7、 最高容许浓度(以氟计)为2 mg/ m3。重大危险源辨识(GB 18218 - 2000)将氟化氢列为有毒物质，生产场所滞留量达到2t ,储存场所储存量达到5t即为重大危险源。氟化氢生产企业中，氟化氢储罐的单罐容积可达到100 m3,氟化氢生产装置内产品检验槽的容积达到数十立方米，氟化氢集装箱的容积也在20 m3以 上，均构成有毒物质重大危险源。一旦发生泄漏，以泄漏点 为中心，半径近千米区域内的人员可在短时间内中毒致死。氟化氢生产装置中最可能发生液态无水氟化氢泄漏的 地方是灌装作业点。如果管道与钢瓶或集装箱等连接不好， 就会发生氟化氢的泄漏；此外，工艺管道、阀门、法兰等也可 能因腐蚀或安装等

8、方面的原因，造成氟化氢的大量泄漏。氟化工生产装置，尤其是氟化氢生产装置的各工序存在 着大量的氟化氢。据了解，相当多的企业没有对工作场所中 氟化氢气体浓度进行过检测。应当引起注意的是，氟化氢泄漏会对周边单位和居民的 生命安全造成严重威胁，生产企业虽然都制定了厂内的事故 应急救援预案，但对场外应急救援措施均考虑甚少。3.2 液氨的毒性和火灾、爆炸危险氟化镂和氟化氢镂（两镂）的生产以液氨和氢氟酸为原 料。还有一些氟化工企业使用液氨为制冷剂。由于两镂生产 的工艺介质腐蚀性极强，生产环境又潮湿，车间空气也含有 较高浓度的腐蚀性气体，导致生产车间内的氨计量罐、以及 设在附近的氨冷冻站内的设备受到严重腐蚀。

9、这些遭到严重腐蚀的液氨设备在机械作用（撞击、打击）、或热作用下发生 破坏，或者操作人员不正确的操作，会导致氨大量泄漏。氨 泄漏后气化并与空气形成混合气体云。如果这种混合物内氨 的浓度在爆炸极限范围内，并遇到延迟点火的情况下，就会 导致蒸气云爆炸的发生。蒸气云爆炸的爆炸冲击波和爆炸火 球辐射热对周围人员、建筑物、储罐、设备造成伤害、破坏 作用。液氨容器在外部火焰的烘烤下突然破裂，使容器内氨的 压力平衡被破坏，造成液氨急剧汽化，并随即被火焰点燃时 发生沸腾液体扩展蒸气爆炸。沸腾液体扩展蒸气爆炸的火球 热辐射可使方圆数百米内的人员遭到伤亡、财产毁损。爆炸 产生的碎片和冲击波超压也有一定程度的危害，并

10、可能引发 二次事故。氨还是高毒物品。吸入氨510 min致死浓度为 0. 5 %。泄漏后如未起火，氨与空气混合形成有毒气体云团， 会使扩散区域内人员中毒。液氨槽车卸氨使用的胶管的很容易老化破裂，对液氨装 卸工作的安全构成严重威胁。例如：2004年8月1日，福建省漳州市一家合成氨厂的槽车在卸氨作业中，卸氨使用的胶管爆裂，引起10多吨液氨泄漏。周边1 000多名职工及 居民连夜紧急疏散，有 31人因吸入氨气中毒，1人死亡。 一些工厂两镂车间内氨计量罐是用液氨钢瓶改制的，未严格 按压力容器安全技术规范进行设计，甚至没有设置压力表、 安全阀等必要的安全附件，事故隐患更严重。某化工厂周围地区（污染区）环

11、境介质（包括大气、土壤、 蔬菜、杂草、树枝叶）的氟化物含量进行监测，对在污染区 居住5年以上且无工业氟化物接触史的 87人及对照区132 人进行氟斑牙患病情况、头发和指甲氟化物含量的调查。结 果污染区的环境介质氟化物含量、人群氟斑牙发病率以及头 发、指甲氟化物含量均明显高于对照区。结论该化工厂的氟 化物污染已对周围环境及人群健康造成了危害。3.3腐蚀性和化学灼伤危险在氟化工生产装置和储存设施中存在着大量的氟化氢、 氢氟酸、浓硫酸和发烟硫酸等腐蚀品，一旦发生泄漏，可能 引起化学灼伤。特别是氢氟酸对皮肤有强烈的腐蚀性，惨透作用强，并 对组织蛋白有脱水及溶解作用。接触皮肤后可迅速穿透角质层，渗入深部

12、组织，溶解细胞膜，引起组织液化、坏死，形 成较难愈合的溃疡。如不及时处理可深达骨膜及骨质，引起 骨质无菌性坏死。眼睛接触高浓度氢氟酸可引起角膜穿孔。从回转炉由来的氟化氢气体温度很高，如果发生高温气体泄 漏，除了造成人员化学灼伤、高温烫伤以外，还会连带发生 中毒事故。2004年12月，福建某氟化工厂的工人在清理 堵塞的工艺管线时，硫酸和氟化氢一起泄生，造成严重化学 灼伤并吸入氟化氢，经医院抢救无效死亡。1995年2月5日，浙江某氟化厂一工人因误开阀门，被氢氟酸直接灼伤脸、 头部和双手，合并吸入损伤而死亡。一些氟化氢生产企业的 氟化氢、氢氟酸、浓硫酸和发烟硫酸储罐区没有设防护堤或 者防护堤体不严密

13、，一旦发生泄漏事故，腐蚀品将四处流散， 在厂区内、外造成大面积的危害。在氟化氢生产企业中氢氟 酸灌装作业点均为人工操作，容易发生氢氟酸灼伤事故。1.4 混合煤气火灾、爆炸和毒性危险在相当多的氟化氢生产企业中，以混合煤气为燃料，在 热风炉内燃烧后为回转炉提供生产所需热源。混合煤气是多 种气体的混合物，各组分的含量与所使用的煤种有关。一般组成为27 % -32 %一氧化碳、7 % -14 %氢气、1 %5 % 甲烷，2 % 5 %二氧化碳、45 %58 %氮气和少量氧气。爆炸极限范围20 % 74 % o因此，混合煤气泄漏时，会与 空气形成爆炸性混合物。生产的煤气中含氧量超过规定值时， 煤气也可成

14、为爆炸性混合物。由于混合煤气中一氧化碳含量 较高，泄漏时也容易引起中毒。部分企业燃烧混合煤气的热风炉是由原来的燃煤炉自行改造的，没有严格按工业企业煤气安全规程的规定采 取必要的安全措施，万一煤气泄漏在炉内，发生爆炸事故的 危险性很大。1.5 萤石粉尘危害GBZ2 - 2002工作场所有害因素职业接触限值规定，工作场所空气中萤石混合性尘的时间加权平均容许浓度为1mg/ m3,短时间接触容许浓度 2 mg/ m3O氟化氢生产所使用的萤石粉，一般都采用集装袋包装。现有氟化氢生产企业在萤石粉加料口均没有采取除尘措施，加料作业时扬尘现象严重。据现场检测结果，作业环境空气中萤石粉尘的浓度可达到 11558

15、3 mg/ m3 ,平均粉尘浓 度超过职业接触限值数百倍，也是氟化氢生产过程最严重的 危害因素之一。4 安全对策措施为了扼制或削弱氟化氢和氟化工产品生产过程中普遍存在的高毒性、腐蚀和化学性灼伤、火灾、爆炸和粉尘危险有害因素的危害程度，生产企业应采取以下针对性的安全对策措施。4.1 降低有毒腐蚀品泄漏概率的措施企业应注意加强生产设备和储存设施的维护、维修管理，保证生产装置和储存设备的密闭性，使发生氟化氢、氢氟酸、硫酸、氨和混合煤气泄漏的概率降至最低。但是，生产设备 检修或维修，往往是各种事故的多发、易发时期。企业在进 行维护、维修时应严格执行厂区设备检修作业安全规程(HG 23018 - 199

16、9)、厂区动火作业安全规程 (HG 23011-1999)和化工企业安全管理规定第十章的规定，确保安全管理和安全技术措施到位。4.2 氟化氢大量泄漏的预防措施氟化氢是氟化工厂生产过程中毒性最高、分布最广的物质，应作为事故防范的重点。氟化氢生产装置一般设有 2至3个氟化氢检验槽，储罐区也设有几个氟化氢储罐。正常情 况下，检验槽或储罐不会同时都是充满的。因此，邻近的氟 化氢检验槽之间、储罐之间应设可供互相倒罐的管线。万一 泄漏时，可以迅速地将发生故障容器内的物料转移到另一个 容器内，以有效地减少氟化氢的泄漏量。如果氟化氢检验槽 或储罐之间不能保证互为备用，则应设专用的事故储槽，并 在氟化氢检验槽或

17、储罐设通往事故储槽的泄料管线。虽然氟化氢的常压沸点仅为19. 5 C,但在储罐内氟化氢是以液化气体的状态存在的。气温低于其沸点时，泄漏物 将是液态的。即使气温高于沸点，处于过热状态氟化氢在泄 漏后，在一部分迅速气化的同时，余下的氟化氢温度降低到 其常压沸点后，在一段时间内仍然处于液态。例如:假设有质 量W= 100 kg ，温度t = 30 C的液态氟化氢由容器中泄 漏由来。液态氟化氢的平均比热C = 3. 35 kJ / kg ? C ,气化热 q = 9. 75 X102 kJ / kg 。则在泄漏时蒸发量 W'仅为W =WC(t - t0) / q= 100X3. 55 (30

18、- 19. 5) / 975 =3. 82 kg其余96. 2 %的氟化氢在吸收周边环境中的热气化之前，仍然以液态存在。如果储罐周围设有防护堤，就给收容回收 这部分氟化氢，防止大范围的中毒和环境污染事故创造了必 要的条件。4.3 氢氟酸、硫酸和发烟硫酸泄漏流散的预防氢氟酸、硫酸和发烟硫酸均为液态的腐蚀品，同样需要设置必要时在同品种的储罐中相互倒料的管线，或者设置专 用的事故罐。同时罐区周围应有符合安全要求的防护堤。4.4 氟化氢集装箱灌装作业防事故措施氟化氢集装箱灌装作业前一定要认真做好连接软管的完好性和连接的可靠性进行检查工作。4.5 切实做好氟化氢和氢氟酸灌装作业人员的个体防护措施个体防护

19、是安全生产的最后一道防线。氟化氢和氢氟酸灌装作业时稍有不慎即会发生化学灼伤事故。因此，操作人 员必须全过程穿戴好耐酸防护服，鞋、手套，使用防护面罩。而且使用前应对防护用品的完好性进行认真检查，工作时衣 袖、裤脚不能塞在手套和鞋内。作业场所应设置淋浴和冲眼 装置，应备有2 %3 %碳酸氢钠溶液。4.6 设置有毒物质泄漏报警设施应根据使用有毒物质场所劳动保护条例的规定，在 有毒物料事故状态下的排由口、取样口、贮罐区、输送泵、 灌装作业点、两镂工段等可能突然泄漏大量氟化氢或氨气的 地方，设置自动报警装置，以便早期发生高毒物品泄漏。4.7 两镂生产装置的液氨计量罐应按规范设计两镂生产装置的液氨计量罐应

20、由有资质的单位按规范 进行设计，罐体壁厚应比在一般环境下使用的液氨容器有更 高的安全系数，必须设有安全阀、压力表等安全附件。并应 加强对使用中的液氨计量罐腐蚀情况的监控。4.8 淘汰氟化工企业的氨制冷装置氨压缩制冷装置本来危险性就很大，设置在腐蚀性环境 中更容易发生事故。因此，应限期淘汰氟化工企业的氨制冷 装置，改用安全性好的澳化锂等其他制冷装置。4.9 液氨储罐处应设有效的喷淋冷却设施良好的水喷淋设施，在液氨储罐附近发生火灾事故时， 可以冷却储罐外壁降低罐内温度，防止液氨因温度过高蒸气 压上升导致储罐超压开裂和爆炸。在液氨泄漏时，喷淋水系 统也能起到部分吸收和驱散氨气的作用。因此，两镂生产装 置的液氨储罐处应设有效的喷淋冷却设施，且喷淋水系统应 具有较高水压，喷头布置应保证喷淋水能覆盖整个液氨储罐 表面。4.10 加强卸氨胶管的管理工作卸氨胶管是事故易发部位。除了定期检验以外，应对其 实行限期报废制度。在每次使用前还有认真检查。4.11 热风炉爆炸事故预防措施燃烧热混合煤气的热风炉应按