锡冶金讲课讲稿

1、锡冶金还有许多含锡特种合金，如锆基合金，在原子能工业中作核燃料包覆材料；钛基合金，用于航空、造船、原子能、化工、医疗器械等部门；铌锡(Nb3Sn)金属间化合物,可作超导材料；锡银汞合金，用作牙科金属材料。因此，如何满足锡的供应而不影响人类的生产生活需要，成为一个亟待解决的问题。中国是世界的消费大国，每年都会产生出数量巨大的生活和工业含锡废旧物。因此，研究从含锡的废旧物中二次回收锡技术是一个意义重大而深远的课题。二、锡的简介：锡为银白色金属，锡锭表面因氧化会生成一层珍珠色的氧化物薄膜，锡相对较软，具有良好的展性，仅次于金、银、铜，容易展压成锡箔，但延性很差，不能拉成丝。锡有三个同素异形体：灰锡、

2、白锡、脆锡，常见的为白锡。白锡在13.2161之间稳定，低于13.2即开始转变为灰锡，但转变速度很慢。当过冷至-30左右时，转变速度达到最大值。灰锡先是以分散的小斑点出现在白锡表面，随着温度的降低，斑点逐渐扩大布满整个表面，随之整块锡碎成粉末，这种现象称为“锡疫”。锡在常温下与水、水蒸汽和二氧化碳均无作用，但在610以上时，锡会与二氧化碳反应生成二氧化锡：Sn+2CO2=SnO2+CO；在650以上时，锡能分解水蒸气：Sn+2H2O=SnO2+2H2。常温下锡与卤素，特别是能与氟和氯作用生成相应的卤化物，加热时，锡与硫、硫化氢或二氧化硫作用生成硫化物。由于氢在金属锡上的超电位较高，所以锡与稀的

3、无机酸作用缓慢，而与许多有机酸基本不起作用。在热的浓硫酸中，锡按下式反应生成硫酸锡：Sn+4H2SO4=Sn(SO4)2+2SO2+4H2O；加热时，锡与浓盐酸作用生成SnCl2或氯锡酸(H2SnCl4和HSnCl3)，如通入氯气，锡可全部变成SnCl4。锡与浓硝酸反应生成偏锡酸(H2SnO3)并放出NH3、NO、NO2等气体。锡与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾稀溶液发生反应(尤其是当加热和有少量氧化剂存在时)生成锡酸盐或亚锡酸盐。饱和氨水不与锡作用，但稀氨水能与锡反应，而且其反应与pH值相近的碱液差不多。某些胺也能与锡起作用。三、成熟的炼锡工艺：炼锡过程通常分为炼前处理、还原熔炼和粗锡精

4、炼三个阶段：1、锡矿炼前处理的几种方法：A、锡精矿中配入一定量的煤粉,在900左右焙烧，精矿中的硫被氧化成SO2除去,同时挥发脱除大部分砷和一部分锑。往料中添加少量食盐，可使部分铅生成氯化铅挥发。焙烧还能使锡精矿中铁的化合物转化成四氧化三铁，便于用磁选法选出。但此法不能彻底除去杂质。B、将锡精矿再磨细,用多种选矿方法综合精选,以得到较纯的锡精矿。如用浮选法分离铅、砷和锑矿物，用磁选法分离铁矿物和黑钨矿，用重选法分离石英。C、用盐酸浸出锡精矿，其中大部分铁、铅、砷、锑、铜、锌、镉、铋等杂质溶解，而锡石和石英不溶。浸出渣为较纯的锡精矿，并可从浸出液中回收有价金属。此法除杂质较彻底,但耗酸多,加工费

5、用高。D、锡精矿含钨较多时，加苏打烧结，生成钨酸钠，用热水浸出，再从水溶液中回收钨。 2、还原熔炼 以反射炉熔炼为例：锡精矿配入一定量的无烟煤和石英石、 石灰石等熔剂，加热到约 12501350，氧化锡按下式还原成金属锡： 2SnO23C2Sn2COCO2氧化铁等杂质的熔剂熔化成炉渣，原料中的锡约有82还原成金属，10进入炉渣,8进入烟尘。熔炼中部分氧化铁被还原成金属铁,并与锡生成合金,称为硬头。所产炉渣含锡 810，称为富渣。此渣经再次还原熔炼，渣含锡可降到约3,称为两段熔炼。二次炉渣再送到烟化炉处理,使弃渣中的含锡量降到0.1以下。中国工厂把富渣直接送入烟化炉处理，也能使弃渣中的含锡量降到

6、 0.1以下。炼锡一般采用反射炉、鼓风炉、回转炉或电炉。3、粗锡精炼 还原熔炼得到的粗锡用火法或电解法精炼成精锡。 A、火法精炼 火法精炼可分五步：a熔析精炼除铁、砷。将高铁粗锡锭堆放在斜底反射炉内,加热到232后缓慢地升温，锡开始熔化并沿斜底流入粗锡锅内，加热保温。粗锡中的铁、砷、锑、铜、硫等杂质与锡生成的合金或化合物，以及各杂质相互作用形成的化合物,熔点较高,大部分留在炉内，成为固体渣，使粗锡初步提纯。b凝析除砷、铁。向锡精炼锅中的粗锡液面喷水，降温到略高于232,加锯木屑搅拌。粗锡中的砷和铁以化合物形态凝析出来,随部分炭化木屑上浮成渣，称为炭渣,捞出后锡中含铁量即可达到要求，含砷量降到0

7、.05左右。近来有的厂采用离心机过滤分离粗锡中的铁和砷，效果很好。c加硫除铜。往320的锡液中加硫粉，搅拌,硫与锡液中的铜生成硫化亚铜浮渣，锡中含铜量即能达到要求。d结晶法除铅铋。基本原理为液态含铅粗锡温度降至略低于液相线时，开始析出含锡高的结晶体，然后将结晶体缓慢移向温度较高处，使它部分熔化，再降温结晶，晶体得以提纯，液体流向温度略低的地方，又部分结晶，提高液体的含铅量，如此反复，即可除去锡中的铅。同时,铅在液相中富集,当液相温度接近于共晶温度（183）时,可得含铅约35的“焊锡”。中国于40年代将此法用于生产，并研究成功电热连续结晶机。e加铝除砷、锑。将铝片加到锡液中，经过搅拌，使铝熔化在

8、锡中，与砷、锑生成熔点较高的化合物，然后降温，加锯木屑再搅拌，化合物随锯木屑上浮成渣,捞出后,锡中砷、锑的含量即可达到要求。必须注意此种浮渣遇水立即产生剧毒的砷化氢。有的厂采用加二氯化锡除铅，加钙、镁除铋的方法。中国已采用真空蒸馏处理焊锡，分离锡铅。 B、 电解精炼 有些工厂采用电解法精炼粗锡。以初步除去杂质的粗锡为阳极，精锡为阴极进行电解。中国有的炼锡厂采用氯化物电解液电解含铅3134的焊锡，得到精锡。电解过程中阳极所含的铅成为氯化铅阳极泥，把它与适量的焊锡一起加热到800,生成二氯化锡和粗铅。二氧化锡可配制电解液，循环使用。 四、我个人觉得可行的回收锡的原理可从以下考虑通过查阅资料和对课本

9、的学习，我觉得锡的回收可用以基于以下几种基本原理加以考虑：1、熔析精炼法指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。2、萃取精炼在含锡的熔融金属中加入附加物，此附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物而析出。3、蒸馏利用含锡物料中各成分的沸点不同使其分离。4、氧化精炼利用空气中的氧通入被精炼的含锡粗金属熔体中，使其中所含的杂质金属除去，基本原理是基于金属对氧的亲和力大小不同，使杂质氧化生成不溶于主体金属的氧化物，或以渣的形式聚集于熔体表面，或以气态的形式被分离。5、反萃取在锡的反萃问题上关键在于控制锡反萃的平衡酸度 ，平衡酸度过高反萃效果不好 ，过低 则易发生锡 的水解沉 淀锡

10、的反萃取 平衡 酸度必 须控制在 034_o50molL之 间 ，在此条件下，反萃后的有机相锡 含量可达 100msL以下 ，有机相达到循环使用 的标 准五、锡的回收实例：A、利用反射炉收集的烟尘，进行二次还原熔炼，使锡、铅还原成金属，锌、铟、镉、锗富集在二次烟尘，再从中回收。熔析渣经焙烧后返回熔炼，焙烧所得烟尘用蒸馏法提取白砷。脱铜渣经浮选，得铜精矿和细粒锡产品。铜精矿经氧化焙烧、硫酸浸出、浓缩结晶产出结晶硫酸铜。中国有些锡矿从炼锡炉渣中回收钽、铌、钨。例如，来宾冶炼厂外购锡冶炼原料含铜较高，冶炼生产过程中容易结炉，炉底结块物、炉壁黏结物中存在大量的锡和铜。炉渣返回可能造成恶性循环，此时可用

11、浮选工业对铜进行回收，减少对冶炼工业流程破坏。B、又如废水处理 在生产过程形成的废渣，废水，烟尘都含有砷、铅，镉等成份的有害物质如果不加治理，将严重危害环境。精选废水主要来自重选摇床，我们采用重力沉降的方法除去其中的有害物质。冶炼废水主要由反射炉，烟化炉及冲洗地板的污水组成。冶炼废水主要有害成份是砷，其它项目均不超标，只是悬浮物含量较高， 因为悬浮物主要来自烟化炉冲猹水，可以采用冲渣水循环使用加以解决。主要考虑砷污染的浩理问题。其原理是三价砷和五价砷在石灰水溶液中生成难溶解的亚砷酸钙和砷酸钙沉淀而除去3Ca(OH)2+2H3AsO3Ca3(AsO3)2+6H203Ca(OH)2+2H3AsO4

12、Ca3(AsO4)2+6H2OFeSO4在碱性溶液中，生成白色胶状Fe(OH)2沉淀,Fe2+ +2OH-Fe(OH)2Fe(OH)2被溶解氧化为Fe(OH)34Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3生成的Fe(OH)3胶团具有多孔性结构， 因而具有较强的吸附作用，可以吸附其周围的污染物使自身重量增大而下沉,沉降过程中卷扫挟带其它污染物一起沉降。与此同时，还发生另一反应：Fe(OH)3+H3As0nFeAsOn+3H20;(n取3,4)由于砷酸铁和亚砷酸铁的溶度积比砷酸钙和亚砷酸钙的溶度积小得多，因此加人FeSO4，可以使污水中的三价砷和五价砷的去除率得以提高。另外，砷酸铁和亚砷酸铁沉淀较结实，不易破碎， 易沉降，这也有利于砷化物从污水中除去六、锡资源回收的迫切性：a、为满足经济发展的需要，解决经济增长与资源相对紧缺的矛盾，根本出路在于综合开发、合理利用有色金属二次资源，把复杂哈伴生的有色金属尾矿变为有色金属生产的所需原料。二大矿区大量的二次资源潜力是支持再生资源公司发展壮大的保障条件。b、目前企业规模相对较小，技术装备相对落后，资源回收率不高，技术开发投资不足时制约公司又好又快发展的瓶颈，必须依靠科