分析化学 滴定分析

1、酸碱滴定分析四大滴定酸碱滴定： H+A-=HA 络合滴定：Mn+Y4-MYn4 沉淀滴定： Ag+ClAgCl 氧化还原滴定： OxneRed 溶液平衡分析设定滴定误差、滴定突跃、选择合适指示剂、滴定终点2.1.1 酸碱的质子理论酸、碱定义： 酸 碱 电离理论： H OH- 质子理论：给出质子H 得到质子H HA H+ A 酸 共轭碱 NH3H2O NH4+ OH 碱 共轭酸HAcAcHKa34NHOHNHKb酸酸 = = 质子质子 + + 碱碱 酸：酸：凡是能给出质子凡是能给出质子(H+)的物质的物质 如：如：H2SO4、 HAc、NH4+、H2PO4-碱：碱：凡是能接受质子凡是能接受质子(

2、H+)的物质的物质 如：如：NaOH、Ac-、NH3、H2PO4-可以是阴、阳离子或中性分子共轭酸碱对：共轭酸碱对：因因一个质子一个质子的得失而互相的得失而互相转变的一对酸碱。转变的一对酸碱。H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NH2- NH3 NH4+酸碱反应本质：质子在两个共轭酸碱对之间转移。如： HAc NH3 Ac NH4+ H2OH2OH3O+ OH水的电离平衡 H2O H+ OH 25oC水的离子积常数 KW H+ OH1 1014 pK W14共轭酸碱对：HAc Ac-， HFF-，NH4+NH3，H2CO3HCO3-, HCO3-CO32-等。 KaKb KW

3、1014如 HAc H+ Ac Ka Ac H2O HAc OH KbwbaKOHHAcOHHAcHAcAcHKK共轭酸碱对离解常数的关系共轭酸碱对离解常数的关系二元酸碱二元酸碱12abwKKK21abwKKKSHHHSHS22b1bKKSHHHSHS212KaKa三元酸碱三元酸碱132231abababwKKKKKKK+-HAcH +Ac 溶液中2种存在形式达平衡时实际存在的浓度达平衡时实际存在的浓度平衡浓度平衡浓度 ：HAc Ac-有关形式平衡浓度的总和有关形式平衡浓度的总和分析浓度：分析浓度：cHAC=HAc +Ac-滴定测得分析浓度滴定测得分析浓度2.1.3 pH计算精确法精确法列出质

4、子平衡方程列出质子平衡方程基于溶液平衡基于溶液平衡列出有关列出有关H+浓度的方程式浓度的方程式或许很复杂高次方程近似法近似法合理忽略（误差合理忽略（误差5%以内，即以内，即20倍浓度）倍浓度）进行简化！进行简化！ 质子条件式：得、失质子的物质量等衡1.选择零水准；溶液中参与质子转移的物质；2.以此为参照，分别列出得到质子后的产物和失去质子后的产物.3.列出等衡关系。如：HAc： H2O， HAc HAc-OH-H2OHAcOH-Ac-H+Na2CO3溶液：零水准 H2O，CO3 2 -lpH计算（三个最简公式）：1. 一元弱酸及弱碱：(多元弱酸、碱）-H2OOH-H+HCO3-H2CO3CKO

5、HCKHba2121bbaaKKOHKKHbaaCCKH常见情况的近似公式（注意使用条件）常见情况的近似公式（注意使用条件）一元强酸（碱）：如一元强酸（碱）：如HCl+H =c一元弱酸（碱）一元弱酸（碱） ：如：如HAc+aH = cK多元弱酸（碱）多元弱酸（碱） ：如：如H3PO4+a1H = cK两性物质：如两性物质：如+a1a2H = K K-24H PO缓冲溶液：如缓冲溶液：如HAc-Ac-+HAaAH =cKc 邻苯二甲酸氢钾0.050 mol/LpH=4.008标准缓冲溶液标准缓冲溶液 标准标准pH值值 KH2PO4 0.025 mol/L Na2HPO4 0.025 mol/Lp

6、H=6.8654 . 53 . 47 . 9 70. 93 . 414pH 30. 4pOH 10502.202002. 01 . 0COH 20.02ml47.00pH 34.30pH mol/L1000. 598.192002. 01 . 0 :98.19200. 1pH 1 . 0H 15OH5pHVCVCHmlHCl滴定突跃：如：）计量点之后（）化学计量点：（如：）计量点之前（）起始：（总分布曲线分布曲线交点交点pH=pKa柠檬酸Ac-HAc pHdHAcdAcpKa0.500.50pKa+10.090.91pKa+20.010.99pKa+30.0010.999HAc滴定曲线微红色无

7、色终点颜色：滴定HClNaOH强滴弱：NaOH滴HAc（pKa=4.74）27.77.9 70.93.414pH 30.4pOH 10502.202002.01.0COH 20.02ml8.725.28-14pOH14pH28.52020201.0lg74.41421VnlgpK21pOHCKOH NaAc 74.719.980.10.020.1lg74.4pH VnVnKCK :98.1987.2pH 10H 5OHAcAcAcAcAcHAcHAcAcHAcHAc87.2pHCHmlCKHACHAc滴定突跃：）（）（化学计量点：缓冲溶液起始：c 越大，突跃范围越大越大，突跃范围越大 Ka (

8、Kb)越大，突跃范围越大越大，突跃范围越大2.2 2.2 酸碱指示剂酸碱指示剂变色原理变色原理 常用的有常用的有酚酞酚酞(PP)和和甲基橙甲基橙(MO)等等InHHIn指示剂一般是有机弱酸指示剂一般是有机弱酸/碱碱其共轭酸、碱颜色不同其共轭酸、碱颜色不同酸式色碱式色三苯甲烷类酚酞（酚酞（Phenolphthalein, PP）1%酒精溶液酒精溶液OHOHCOHCOO-OH-H+OOHCCOO-酸式,无色碱式,红色(醌式)三苯甲烷类浓碱不是醌式无色甲基橙甲基橙 (Methyl Orange, MO) 水溶液水溶液碱碱型，型，黄黄色色(偶氮式偶氮式)酸酸型，型，红红色色（ （醌醌式）式）(CH3)

9、2NNNSO-3NNHSO-3N(CH3)2+OH-H+橙色黄色终点颜色：滴定NaOHHCl橙色红色终点颜色：滴定HClNaOH偶氮类aHInKHInaKInHInH指示剂的颜色指示剂的颜色完全由溶液中的完全由溶液中的H+来来决定决定。理论变色范围理论变色范围InHHIn决定碱/酸式比例a1011011110110KInHInH碱色碱色中间色中间色碱色略带酸色碱色略带酸色酸色略带碱色酸色略带碱色酸色酸色变变色色范范围围理论变色范围：理论变色范围：pH=pKa1 理论变色点理论变色点pH=pKa 实际变色范围实际变色范围1-2pH1-2pH单位单位甲基橙：甲基橙：pH = 3.1-4.4pH =

10、 3.1-4.4（红红- -黄黄） p pK KHInHIn=3.4=3.4酚酞：酚酞： pH = 8-10pH = 8-10（无（无- -红红） p pK KHInHIn=9.1=9.1 甲基红：甲基红：pH = 4.4 -6.2pH = 4.4 -6.2（红红- -黄黄） p pK KHInHIn=5.0=5.0 变色范围越变色范围越窄窄，越，越敏锐敏锐，越，越好好!理论：理论：pKa1原则原则一般滴加一般滴加 12d，否则色变反而不明显，否则色变反而不明显不宜过多不宜过多 适量即可适量即可原因原因1指示剂本身是弱酸弱碱指示剂本身是弱酸弱碱,会消耗滴定剂会消耗滴定剂指示剂选择：变色范围部分

11、或全部落在滴定突跃范围内。 有明显有明显pH突跃突跃无明显无明显pH突跃突跃直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据突跃要大，它由c求Ka决定，因此cKa为依据a-8b-8 E ET T V2, V1V2, 则含则含NaNa2 2COCO3 3和和NaOHNaOH，若若V1V2, V1V2,V1V2,故含故含NaNa2 2COCO3 3和和NaOHNaOH00.5310200. 10 .10600.125000. 01001000CONa%32CONaMOHCl32mMVc01.3010200. 101.40)00.1200.30(5000. 010)(Na

12、OH%NaOHMOPPHClmMVVc应用实例应用实例 铵盐中的NH4+的Ka=10-9.26中，cK10-9不能直滴测定方法：蒸馏法，甲醛法 O6H3HHN)(CH6HCHO4NH24624强化后强化后pKa6.0，NaOH滴，滴，PP指示剂指示剂1:1NaOH和NH4的化学计量比为本质？六次甲基四胺凯氏定氮法凯氏定氮法凯氏（凯氏（KjeldahlKjeldahl）定氮法）定氮法测定有机化合物中的氮 有机物用浓有机物用浓H H2 2SOSO4 4，K K2 2SOSO4 4和和CuSOCuSO4 4（或汞盐）加（或汞盐）加热分解生成热分解生成NHNH4 4+ +催化剂催化剂提高沸点提高沸点

13、蒸馏酸吸收NaOH返滴定！蛋白质等感谢三鹿，总算出名了！ 吸收，直接HCl滴定。33BOH牛奶蛋白含氮15.7%，三聚氰胺66.6%氮6.38=%蛋白质，分析化学含量1份三聚氰胺+3份垃圾4份蛋白质酸碱标准溶液酸碱标准溶液NaOH标准溶液标准溶液间接法：配制后标定间接法：配制后标定用基准邻苯二甲酸氢钾用基准邻苯二甲酸氢钾（KHCKHC8 8H H4 4O O4 4）标定标定指示剂：酚酞GB 配制：配制： 1M1M氢氧化钠标准溶液氢氧化钠标准溶液1 1 将氢氧化钠配成饱和溶液，注入塑料容器将氢氧化钠配成饱和溶液，注入塑料容器 中密闭放置至溶液清亮中密闭放置至溶液清亮2 2 使用前吸中上层清液使用前吸中上层清液3 3 取取5.2ml5.2ml1000ml1000ml不含不含COCO2 2的水中，摇匀的水中，摇匀 配得配得0.10mol/L0.10mol/L2.4 2.4 酸碱滴定应用实例酸碱滴定应用实例 2.4.5 CO2 2的影响的影响多方面影响，应重视！减小或消除影响的办法减小或消除影响的办法：用用HClHCl滴定滴定NaOHNaOH时，采用时，采用MOMO作作InIn易引起误差！其误差大小与易引起误差！其误差大小与pH和滴定体系有关和滴定体系有关标定和测定标定和测定同同的的InIn，同步同步进行，系统进行，系统误差误差基