第九章_卤代烃学习教案

1、会计学1第九章第九章_卤代烃卤代烃第一页，共95页。1. 卤代烃卤代烃类型类型(lixng)及结构特点及结构特点 卤代烃通式：卤代烃通式：RX （ X = F, Cl, Br, I）RClRBrRI,RF性质性质(xngzh)特殊特殊氟代烃氟代烃性质接近性质接近通常总称通常总称卤代烃卤代烃第1页/共95页第二页，共95页。卤代烃的类型卤代烃的类型(lixng)伯（一级）卤代烃伯（一级）卤代烃仲（二级）卤代烃仲（二级）卤代烃叔（三级）卤代烃叔（三级）卤代烃RCH2XCHXRRCXRRRl 一卤代一卤代l 二卤代二卤代l 多卤代多卤代卤代烯烃卤代烯烃(xtng)卤代芳烃卤代芳烃偕二卤代烃偕二卤代烃

2、 邻二卤代烃邻二卤代烃CXRRXCXRRCRXRCRRCRXXX与与sp2碳相连碳相连性质性质(xngzh)特殊特殊第2页/共95页第三页，共95页。CH3CH2CH2CH2Br正正溴溴丁丁烷烷CH3CH2CHBrCH3仲仲溴溴丁丁烷烷CH3CBrCH3叔叔溴溴丁丁烷烷CH3正正丁丁基基溴溴仲仲丁丁基基溴溴叔叔丁丁基基溴溴CH3CHCH2BrCH3异异丁丁基基溴溴异异溴溴丁丁烷烷三三氯氯甲甲烷烷氯氯仿仿, , chloroformn-butyl bromidesec-butyl bromidetert-butyl bromideisobutyl bromideCHCl3卤代烷的命名卤代烷的命名

3、(mng mng)普通法和俗称普通法和俗称(s chn)：第3页/共95页第四页，共95页。IUPAC命名命名(mng mng)法法选取选取(xunq)含卤素的最长碳链为含卤素的最长碳链为主链主链CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S) 3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R) 2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3第4页/共95页第五页，共95页。卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质(wl xngzh)简介简介l 物态：一般为液体物态

4、：一般为液体(yt)，高级为固体，少量为气体，高级为固体，少量为气体l 比重：一般比重：一般 d 1, 一氯代物通常一氯代物通常 d PhCH2CH2=CHCH2 H (KJ/mol)131611301000107197010403o2o1oCH3稳稳定定不稳不稳定定第23页/共95页第二十四页，共95页。烷基烷基(wn j)对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子（诱导）给电子效应效应CHRCH2RR稳定性稳定性烷基烷基(wn j)充当给电子基充当给电子基作用作用(electron releasing group)（通过单键（通过单键(dn jin)传递的）诱导给电子传递的）诱

5、导给电子效应效应CCH psp 超共轭超共轭 电子转移，电子转移，使电荷更分散使电荷更分散，有利于体系，有利于体系的稳定的稳定超共轭解释超共轭解释第24页/共95页第二十五页，共95页。p键对碳正离子的稳定键对碳正离子的稳定(wndng)作用作用pp 超共轭超共轭苄基苄基(bin j)碳碳正离子正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子CHRORCHRORCHXRCHXRppppCHCHHH2CH pCHHH pp轨道轨道(gudo)对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用pp 超共轭超共轭（共轭）给电子（共轭）给电子CH2=CHCH2PhCH2第25页/共95页第二十六页，共95页。（诱导（诱导(y

6、udo)）吸电子效应）吸电子效应（共轭）吸（共轭）吸电子效应电子效应一些使碳正离子不稳定一些使碳正离子不稳定(wndng)的因素的因素CCF3CCCl3很不稳定很不稳定(wndng)CCOCNO2pp 共轭共轭不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团第26页/共95页第二十七页，共95页。碳正离子的重排性碳正离子的重排性迁移动力：生成迁移动力：生成(shn chn)更稳定的正碳离子更稳定的正碳离子CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C H1, 2-H 迁移迁移(qiny)第27页/共95页第二十八页，共95页。CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CC

7、H3H HCCHCH3CH3CH3H3C CH3CCHCH3CH3CH3H3C其它其它(qt)形式的碳正离子的重形式的碳正离子的重排排1, 2-H 迁移迁移(qiny)1, 2-CH3 迁移迁移(qiny)扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力第28页/共95页第二十九页，共95页。写出反应写出反应(fnyng)机理解释下列主要产物的机理解释下列主要产物的形成形成解答解答(jid)：是：是SN1机机理理CCH2BrCH3CH3H3CCCH2OC2H5CH3CH3H3CC2H5OHCCH2CH3CH3OC2H5H3C+AgNO3主要主要(zhyo)产物产物 CH3CCH2CH3CH3H3CBrCC

8、H2CH3CH3H3C AgBrCCH2CH3CH3H3CC2H5OHCCH2CH3CH3H3CC2H5ONO3CCH2CH3CH3OC2H5H3C HNO3HAgNO3第29页/共95页第三十页，共95页。影响亲核取代反应影响亲核取代反应(fnyng)机理和反应机理和反应(fnyng)速率的因素速率的因素 绝对的按绝对的按 SN2 或或 SN1 机理的例子不机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反多，一般情况下两种机理并存，并依反应应(fnyng)条件而改变。条件而改变。NuRX+XR+Nu溶溶剂剂l R的结构的结构l CX键强度键强度l 体积体积l 浓度浓度l 亲核能力亲核能力 l

9、浓度浓度l 稳定性稳定性l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反应的影响对反应的影响第30页/共95页第三十一页，共95页。底物底物(d w)结构对机理的结构对机理的影响影响NuXR NuRX+SN2 机理机理(j l)CX键强度键强度(qingd)： F Cl Br IR 的空间位阻小的空间位阻小a-碳正电性大碳正电性大CX键易解离键易解离有利因素有利因素XRRNuNuRX慢慢快快SN1 机理机理生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定CX键易解离键易解离有利因素有利因素第31页/共95页第三十二页，共95页。SN2机理与烷基机理与烷基(wn j)的的结构结构相对相对(xingdu)速率速率

10、空间空间(kngjin)位位阻效应阻效应 电子效应电子效应BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99相对速率相对速率BrRIRNaBr+NaIAcetone（丙丙酮酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1第32页/共95页第三十三页，共95页。SN2机理机理(j l)与取代基体与取代基体积积相对速率相对速率BrROC2H5RBr+OC2H5无无水水乙乙醇醇55oCCH2H3CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3C

11、CH3H3CCH3100283 0主要原因：空间主要原因：空间(kngjin)位位阻效应阻效应第33页/共95页第三十四页，共95页。SN1机理机理(j l)与烷基的与烷基的结构结构相对相对(xingdu)速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少减少(jinsho)基团拥挤基团拥挤）BrROHRHBr+H2O80%乙乙醇醇- -水水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.0140BrH3CHOC2H5OC2H5R相对速率相对速率BrROHRHBr+H2OHCOOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH

12、3Br108451.71.0BrH3C第34页/共95页第三十五页，共95页。苄基苄基(bin j)（benzyl）与烯丙基（）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代）卤代烃的亲核取代ClRIRNaCl+NaIAcetoneCH3CHH3CClCH2CH2ClH3CCH2H3CClCH2CHClH2CCH3ClCH2Cl1.03393930.00760.37 SN2苄基苄基(bin j)与烯丙基卤代烃易发生与烯丙基卤代烃易发生SN2相相对对(xingdu)速速率率第35页/共95页第三十六页，共95页。SN1相对相对(xingdu)速率速率ClROHRHCl+H2O80%乙乙醇醇- -水水HO

13、C2H5OC2H5RCH3CHH3CClCH2H3CClCH2CHClH2CCH2Cl1.0CH3CH3CCH3ClHORNH2NH3FH2OR3CR2NHFRONH2RORO同种同种(tn zhn)或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同大致相同氧原子上为亲核中心氧原子上为亲核中心(zhngxn)亲核中心原子为同一亲核中心原子为同一(tngy)周期周期n 质子性溶剂中，质子性溶剂中，同族原子亲核性与碱性顺序不一致同族原子亲核性与碱性顺序不一致IBrClRSROHSHO,第42页/共95页第四十三页，共95页。非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂(rngj)

14、烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类， 酯类酯类（亲核试剂（亲核试剂(shj)较难溶解，较少使用）较难溶解，较少使用）非质子非质子(zhz)性性溶剂溶剂（偶极（偶极溶剂）溶剂）质子性溶剂质子性溶剂极极性性溶溶剂剂溶剂分类溶剂分类OSH3CCH3OCHNCH3CH3CH3CNOCH3CCH3DMFDMSO(Dimethyl Sulfoxide)(N, N Dimethylformamide)二二甲甲亚亚砜砜N, N 二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺ROH H2O RCOOH具有可解离活泼氢具有可解离活泼氢（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第43页/共95页第四十四页，共95页。H2OHCOOHCH3OHC2H5

15、OHCH3COOH805933246DMSODMFCH3CN49373621CH3CCH3O一些溶剂一些溶剂(rngj)的极性（介电常数）的极性（介电常数）质子质子(zhz)性溶性溶剂剂非质子非质子(zhz)性溶剂性溶剂第44页/共95页第四十五页，共95页。质子性极性溶剂质子性极性溶剂(rngj)中同族元素的亲核性与碱性中同族元素的亲核性与碱性FClBrIRSROHSHO亲核性亲核性碱性碱性(jin xn)强强强强强强弱弱弱弱弱弱强强弱弱强强弱弱强强弱弱溶剂化作用溶剂化作用FHOHHOHHHOHHO体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。极

16、化作用极化作用CXNu大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）第45页/共95页第四十六页，共95页。溶剂溶剂(rngj)极性对反应机理的影响极性对反应机理的影响溶剂极性大：对极性大（电荷密度溶剂极性大：对极性大（电荷密度(md)集中）体系有利。集中）体系有利。溶剂极性小：对极性小（电荷密度溶剂极性小：对极性小（电荷密度(md)分散）体系有利。分散）体系有利。SN2 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）低极性溶剂对稳低极性溶剂对稳定过渡态有利定过渡态有利NuXRNuR

17、X NuRX+SN1 机理机理极性较小极性较小极性增加极性增加极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利XRRXXR X+第46页/共95页第四十七页，共95页。各种影响亲核取代各种影响亲核取代(qdi)机理的因机理的因素总结素总结XR：1o ， 2oNu：强强亲亲核核性性， 大大浓浓度度溶溶剂剂：非非质质子子性性， 低低极极性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 苄苄基基型型Nu：弱弱亲亲核核性性（避避免免SN2）溶溶剂剂：大大极极性性对对SN2有利有利(yul)的因的因素素对对SN1有有利利(yul)的因素的因素第47页/共95页第四十八页，共95页。离去基团对取代离去基团对取代(qd

18、i)反应的影反应的影响响离去基团离去基团Leaving GroupL = F, Cl, Br, INuRL+LR+Nu好离去基团的条件好离去基团的条件(tiojin)：是稳定的弱碱：是稳定的弱碱碱性顺序碱性顺序强强弱弱离去相对速率离去相对速率10-2 1 50 150FClBrI好离去基团好离去基团第48页/共95页第四十九页，共95页。碘离子的亲核取代碘离子的亲核取代(qdi)问题问题利用碘离子促进利用碘离子促进(cjn)（催化）反应进（催化）反应进行行利用利用(lyng)碘离子的高碘离子的高亲核性和好亲核性和好离去性离去性ClRNu, NaIIRNuR NaINu溶于丙溶于丙酮酮 通过卤素

19、交换制备碘代通过卤素交换制备碘代物物利用溶解性利用溶解性能的差别能的差别Cl ( Br)RNaI丙丙酮酮IR+NaCl (NaBr)不溶于丙酮不溶于丙酮SN2第49页/共95页第五十页，共95页。 其它底物其它底物(d w)的亲核取代的亲核取代问题问题醇的羟基醇的羟基(qingj)难取代难取代差离去基团差离去基团（碱性（碱性(jin xn)强）强）ROHNuRNu+OHROC2H5RNH2RCN均难被取代均难被取代第50页/共95页第五十一页，共95页。转变转变(zhunbin)为好的为好的离去基团离去基团例：醇的溴例：醇的溴代代例：醇的氯代例：醇的氯代质子化羟基质子化羟基(qingj)SN2

20、 or SN1弱碱弱碱(ru jin)好离去基团好离去基团金属的络合物金属的络合物SN2 or SN1稳定的络合物稳定的络合物好离去基团好离去基团ROHHBrROH2BrRBr+H2OROHHClRHOZnCl2ClRCl +HOZnCl2ZnCl2第51页/共95页第五十二页，共95页。 卤代烃的消除卤代烃的消除(xioch)反应反应 一般情况下，消除与一般情况下，消除与亲核取代反应同时亲核取代反应同时(tngsh)存在（竞争）存在（竞争） 制备制备(zhbi)烯烃的方烯烃的方法之一法之一b消除反应消除反应(b -Elimination Reaction)取代反应，取代反应，SN2 or S

21、N1进攻进攻b位氢位氢进攻进攻a位碳位碳X+Nu CHRCH X BCRCH +X+HBCHRCHNu 消除反应消除反应第52页/共95页第五十三页，共95页。例：一些例：一些(yxi)卤代烷的消除卤代烷的消除弱碱弱碱(ru jin)强碱强碱(qin jin)注意：主要产物的结构注意：主要产物的结构 有何特点？有何特点？CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHKOHEtOHKOHEtOHKOH

22、EtOH第53页/共95页第五十四页，共95页。卤代烃的消除卤代烃的消除(xioch)反反应机理应机理动力学证据动力学证据反应速率反应速率反应的立体化学反应的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I RXB:立体专一性立体专一性无无双分子机理双分子机理E2II RX无选择性无选择性有有单分子机理单分子机理E1 CHRCH X BCRCH +X+HB+实验证据：存在两种类型实验证据：存在两种类型(lixng)的消除反的消除反应应第54页/共95页第五十五页，共95页。E2机理机理(j l)（双分子消除机理（双分子消除机理(j l)）旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（

23、一步（一步(y b)机理）机理）符合动力学特征符合动力学特征 V kRXB: CCHXBCC+BHCCHXB + X五中心五中心(zhngxn)过渡态过渡态势势能能反反应应进进程程SPT第55页/共95页第五十六页，共95页。 先消除先消除 X，再消除，再消除 H+ （分步机理）（分步机理）第一步是决速步骤，符合动第一步是决速步骤，符合动 力学力学(l xu)特征特征 VkRX E1机理机理(j l)（单分子消除机理（单分子消除机理(j l)）CCHXCCH XB CC+BH慢慢快快SPT1T2M势势能能反反应应进进程程碳正离子中间体碳正离子中间体第56页/共95页第五十七页，共95页。影响消

24、除反应机理的一些影响消除反应机理的一些(yxi)因素因素 CCHXBCC+BHCCHXB + X影响影响E2机理机理(j l)因素因素有利于有利于E2机理的因素：机理的因素：RX：1o RX，烷基位阻小，烷基位阻小B(碱碱)：强碱、大浓度：强碱、大浓度(nngd)有利有利溶溶 剂：剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）小）第57页/共95页第五十八页，共95页。CCHXCCH XB CC+BH慢慢快快CCHX 影响影响E1机理机理(j l)因素因素过渡态过渡态有利于有利于E1机理的因素：机理的因素：RX：3o RXB(碱碱)：对：对E1反应影响反

25、应影响(yngxing)较小，但弱碱或低浓度碱，可减少较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争的竞争溶溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）第58页/共95页第五十九页，共95页。例例1：下列消除反应：下列消除反应(fnyng)是经过是经过E1还是还是E2？CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要 EtOHKOH2o RXKOH碱性碱性(jin xn)较强较强CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2ab+H2O+Cl+H2O+Cl是是E2 机理，

26、有两个机理，有两个b位氢可消除位氢可消除第59页/共95页第六十页，共95页。例例2：下列消除：下列消除(xioch)反应是经过反应是经过E1还是还是E2？CH3CH2CCH3BrCH3 CCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCH2CH3+HBrHBr+3o RXEtOH 碱性碱性(jin xn)较弱较弱CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOH是是E1 机理机理(j l)，有两个，有两个b位氢可消位氢可消除除第60页/共95页第六十一页，共95页。E1机理机理(j l) 正碳离子正

27、碳离子重排重排 例例3：解释下列：解释下列(xili)消除产物的生成机消除产物的生成机理理CCH3CHCH3BrCH3H3CEtOHCCCH3CH3H3CCH3+CCHCH3CH3H2CCH3CH3CCHCH3BrCH3H3C BrCCH3CHCH3CH3H3C CH3(CH3 迁迁移移)CCCH3CH3H2CCH3H BrCCCH3CH3H3CCH3H BrCCHCH3CH3H2CCH3abba第61页/共95页第六十二页，共95页。消除反应的取向消除反应的取向(q xin)（区位选择性）（区位选择性） Zaitsev 规则规则（一般情况下）消除优先生成（一般情况下）消除优先生成 双键上取代

28、基多的烯烃。双键上取代基多的烯烃。Zaitsev 消除消除(xioch)取向取向CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 机理机理(j l)E1 机理机理烯烃的稳定性烯烃的稳定性为什么？为什么？（Regioselectivity ）第62页/共95页第六十三页，共95页。补充：烯烃补充：烯烃(xtng)的类型及其的类型及其稳定性稳定性 分类分类(fn li)：将烯烃看作乙烯的取代产物：将烯烃看作乙烯的取代产物CCRRRRCCR

29、RHRCCRHHRCCRRHHCCRHHH CCHHHH四取代四取代(qdi)烯烃烯烃三取代烯烃三取代烯烃二取代烯烃二取代烯烃一取代烯烃一取代烯烃CCRHHRCCRHHR 稳定性：多取代烯烃较稳定稳定性：多取代烯烃较稳定乙烯乙烯transcis有有 van der waals 排斥力排斥力第63页/共95页第六十四页，共95页。烯烃相对烯烃相对(xingdu)稳定性的测定稳定性的测定烯烃的氢化热烯烃的氢化热CC+催催化化剂剂CCHH H = 氢氢化化热热（放热）H2-126.8-119.3-112.6+ H2+ H2+ H2DHkJ/mole氢化热氢化热例：例：第64页/共95页第六十五页，共

30、95页。Zaitsev 消除取向消除取向(q xin)的解释的解释 反应反应(fnyng)过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CH+主主要要次次要要EtOHKOHCHCH3E2 反应反应(fnyng)CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CCH2abCH3CHCHCH3ClHHO ClHOH CH3CH2CHCH2较稳定较稳定较不稳定较不稳定第65页/共95页第六十六页，共95页。E1 反应反应(fnyng)CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2

31、CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3EtOHCH3CH2CCH3BrCH3 CCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCHCH3CH3CHCCH3CH3HBr HBr CH3CH2CCH2CH3较稳定较稳定(wndng)较不稳定较不稳定(wndng)第66页/共95页第六十七页，共95页。CH3(CH2)3CHCH3ClCH3(CH2)3CHCH2CH3(CH2)2CHCHCH3+CH3OCH3CH3CCH3O67%9%33%91%ROHofmann 消除消除(xioch)取向取向 Hofmann 取向：取向： 消除优先生成双键上取消

32、除优先生成双键上取代基少的烯烃代基少的烯烃大体积碱，优先大体积碱，优先(yuxin)进攻位阻小的位置上的氢（进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。机理）。Zaitsev 取向取向(q xin)Hofmann 取向取向第67页/共95页第六十八页，共95页。 E2 消除的立体消除的立体(lt)化学化学立体立体(lt)专一性反应专一性反应立体专一性反应立体专一性反应 (Stereospecific Reaction) 具有一定具有一定(ydng)立体结构的底物通过反应只生成一种类立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。型的立体异构体。立体有择性反应立体有择性反应(Stereoselecti

33、ve Reaction) 底物通过反应可以生成底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有个以上立体异构体，其中有一个占优势。一个占优势。第68页/共95页第六十九页，共95页。取代反应取代反应(fnyng)对对消除反应消除反应(fnyng)SN2与与E2烷基结构：烷基结构：RCH2X中，中，R体积增加，消除体积增加，消除(xioch)比例上升比例上升。 碱性和亲碱性和亲(hqn)核性：碱性强（核性：碱性强（NH2, RO,OH等）等）,浓度大有利于消除。浓度大有利于消除。 温度：高温有利于消除。温度：高温有利于消除。溶剂：低极性溶剂对溶剂：低极性溶剂对E2更好。更好。CCXHNuB1o

34、2o3oRX取代取代消除消除有利有利有利有利SN1与与E1: 高温对高温对E1有利。有利。第69页/共95页第七十页，共95页。例：分析下列例：分析下列(xili)产物的形成机理产物的形成机理CH3CHCHCH3CH3BrNaI丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3ICH3CCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH2非质子非质子(zhz)低极性溶剂低极性溶剂亲核性强，碱性亲核性强，碱性(jin xn)弱弱SN2E2 + E1CH3CHCHCH3CH3BrCH3COONa丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3OCOCH3CH3CCHCH3CH3CH3CH CHCH3CH2亲核性强，碱性不弱亲核性强，碱性

35、不弱SN2E2主要产物主要产物次要产物次要产物主要产物主要产物次要产物次要产物第70页/共95页第七十一页，共95页。例：分析下列产物的形成例：分析下列产物的形成(xngchng)机机理理CH3CCH3CH3Cl80% C2H5OH20% H2OCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+C2H5ONaC2H5OH3o RX弱碱性弱碱性(jin xn)弱亲核性弱亲核性溶剂极性较强溶剂极性较强强碱性强碱性强亲核性强亲核性溶剂溶剂(rngj)极性中等极性中等SN1E1E2 + E1SN1为主

36、为主3o RX第71页/共95页第七十二页，共95页。例：合成例：合成(hchng)甲基叔丁甲基叔丁基醚基醚分析：醚类化合物可由亲核取代分析：醚类化合物可由亲核取代(qdi)制得制得Williamson 醚合成法醚合成法切断切断(qi dun)(disconnection)合成举例合成举例Williamson 醚合成法醚合成法CH3CCH3CH3OCH3RX+O RROR亲亲核核取取代代 用用反合成分析反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述：法描述：（ Target molecule ）TM，目标分子目标分子表示有机反应的逆向表示有机反应的逆向RORRX+O RE.

37、 J. Corey(1928 )诺贝尔化学奖获得者诺贝尔化学奖获得者(1990)第72页/共95页第七十三页，共95页。机理机理(j l)：两次：两次E2消除消除RCHXCRXHRCHCRXNH2E2消除NH2OHorE2消除CCRRRCHXCRXH2 NaNH2(1) KOH(2) NaNH2CCRRd+d+碱作用碱作用(zuyng)下的邻二卤代烃的消除下的邻二卤代烃的消除邻二卤代烃的消除邻二卤代烃的消除(xioch)第73页/共95页第七十四页，共95页。金属金属(jnsh)作用下的邻二卤代烃的作用下的邻二卤代烃的消除消除RCXHCRXHZn or Mg+ ZnX2RCHCHRXHRXHR

38、HRHRZnHRXHRXZnE1cb 机理机理(j l)（共轭碱消除反应（共轭碱消除反应, cb=conjugate base）碳负离子中间体碳负离子中间体立体专一立体专一(zhuny)反应（反式共平面消除）反应（反式共平面消除）第74页/共95页第七十五页，共95页。卤代烃的还原卤代烃的还原(hun yun)反应反应RXLiAlH4NaBH4（还还原原 2o or 3o RX）Zn / HClNa / NH3 (液液)H2 / PdRHXR还还原原剂剂CH3R 合成上若合成上若涉及还原反应涉及还原反应，应注意底物，应注意底物(d w)中是否中是否有卤素。有卤素。第75页/共95页第七十六页，

39、共95页。 离子型（与碱金属形成离子型（与碱金属形成(xngchng)的化合物）的化合物） 极性共价键型（与第极性共价键型（与第II、第、第III族金属族金属(jnsh)形成的化合形成的化合物）物）1.类型类型(lixng)RMgXR2CdR2CuLiRLi烷基锂烷基锂烷基卤化镁（烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉RM （M = 金金属属，metal）金属金属电负性电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9有机金属化合物有机金属化合物第76页/共95页第七十七页，共95页。直接直接(zhji)法法2.有机有机

40、(yuj)金属化合物的制金属化合物的制备备较活泼金属较活泼金属(jnsh)可与可与 RX 直接反应直接反应RX+2 Li醚醚或或烷烷烃烃RLi+LiXRX+Mg醚醚RMgX2 RLi+CuIR2CuLi+LiI2 RMgCl+CdCl2R2Cd+2 MgCl2交换法交换法较不活泼金属，用交换法较不活泼金属，用交换法反应活性：反应活性：RI RBr RCl脂肪族卤代物脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物芳香族卤代物和烯基卤代物有机金属化合物有机金属化合物 金属与碳直接成键金属与碳直接成键第77页/共95页第七十八页，共95页。3. 烷基卤化镁（烷基卤化镁（Grignard试剂试剂(shj)）的性质）的性质Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）RX+Mg醚醚RMgXGrignard试剂试剂(shj)基本性质：活泼基本性质：活泼(hu po)，不太稳定，不太稳定现制现用现制现用强碱强碱强亲核试