第三章电位分析法学习教案

1、会计学1第三章电位第三章电位(din wi)分析法分析法第一页，共82页。 电位(din wi)分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电池电动势，并利用Nernst方程来确定物质含量的方法。 E = + - - + 液接电位(din wi) 装置：参比电极、指示电极、电位(din wi)差计。 当测定时，参比电极的电极电位(din wi)保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位(din wi)而变，而指示电极的电极电位(din wi)随溶液中待测离子活度而变。第1页/共82页第二页，共82页。 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于(duy)氧化还原体系：

2、 Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRT 对于(duy)金属电极（还原态为金属，活度定为1）： nnanFRTMO/MMln第2页/共82页第三页，共82页。 三、分类(fn li)：1、直接电位法（即离子选择性电极法）：利用离子选择性电极、参比电极和待测溶液组成原电池，测定其电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 2、电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生反应（酸碱中和、氧化还原、沉淀、络合反应）的试剂，以电极电位的突变来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。第3页/共82页第四页，共82页。一、定义二、标准(b

3、iozhn)氢电极三、甘汞电极四、Ag/AgCl电极五、双液接参比电极六、使用注意事项第4页/共82页第五页，共82页。 一、参比电极：与被测物质(wzh)无关、电位值已知且稳定，提供测量电位参考的电极。对参比电极的主要要求：要求它的电位值恒定，即稳定性好；当温度和浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，电极电位重现性好；当有小电流（10-8A或更小）通过时，电极的电位不应有明显变化，或者说应能负荷一定量的交换电流，称之为可逆性好。此外，参比电极的电阻不应太大、对测试溶液的液接电位应小到可以忽略的程度、装置简单、容易制备、使用寿命长。第5页/共82页第六页，共82页。 三、甘汞电极:

4、 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号(fho)： Pt Hg Hg2Cl2（S） KCl（x mol/L）电极电位：（25） 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位(din wi)固定。 二.标准(biozhn)氢电极: 见图15-6（P262） 标准(biozhn)状态下电极电位值为零(任何温度)。(铂片浸在氢离子活度为1mol/L的溶液中，玻管中通入1atm H2)ClClClHgspHgHgHgaaKgaaalg059. 0)(2059. 0lg2059. 0lg2059. 002,0020222222缩写：NHE第6页/共82页第七页，共8

5、2页。温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：t= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）注意：甘汞电极的使用温度不能高于80，否则甘汞发生(fshng)歧化，Hg2Cl2= HgCl2+ Hg ,此时必须用Ag/AgCl电极作参比电极。第7页/共82页第八页，共82页。 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定(ydng)浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + + Cl- 半电池符号：Ag AgCl（S） KCl(x mol) 电极电位（25）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-

6、 四、银-氯化银电极(dinj)：第8页/共82页第九页，共82页。温度(wnd)校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： t= 0.2223- 610-4(t-25) (V）下表是 银-氯化银电极(dinj)的电极(dinj)电位（25） 银-氯化银电极(dinj)：第9页/共82页第十页，共82页。特点：可在高于80的温度下使用；较少与其它离子反应（如可与蛋白质作用）并导致与待测物界面的堵塞。银氯化银电极所用的Cl-溶液可以是HCl溶液，也可以是氯化物的溶液，如KCl,RbCl和NaCl等，但均应预先以氯化银沉淀饱和，否则由于在较浓的Cl-溶液中，附着在银丝上的氯化银溶解(r

7、ngji)，暴露出纯银表面，使电极电位不稳定。第10页/共82页第十一页，共82页。五、双液接参比电极 在参比电极外面套上盐桥（玻璃管里装入KNO3等不含待测离子的溶液）即构成(guchng)双液接参比电极。 一般它常用于电动势的精确测定，可防止样品溶液对参比电极内充液的污染。第11页/共82页第十二页，共82页。六、参比电极使用(shyng)注意事项1、保存时要单独浸泡在0.1mol/L KCl溶液中；电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！2、上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl+、Ag+ 、Hg+时，测量误差可能较大，可用盐桥（不含干扰

8、离子的KNO3或Na2SO4）来克服（即双液接参比电极）。第12页/共82页第十三页，共82页。一、第一类电极(dinj)二、第二类电极(dinj)三、第三类电极(dinj)四、零类电极(dinj)五、膜电极(dinj)第13页/共82页第十四页，共82页。 一、第一类电极金属-金属离子电极 电极的半电池(dinch)为：M Mn+（x mol/L） 该类电极的结构特点是只具有一个相界面。例如: Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为： 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。二、第二类电极金属-金属难溶盐电极指示电极(dinj)：电极(dinj)电位随

9、被测电活性物质活度变化的电极(dinj)。分为以下五类：nnMMMoanlg0592.0/第14页/共82页第十五页，共82页。 M MXn(s) X-（x mol/L）电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极：如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。第二类电极的再现性和稳定性都较好，在实际工作中常用作参比电极以测定其它电极的电位。常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。该类电极的结构(jigu)特点是具有两个相界面。nXMXspMMMaKnanaannnn)(lg0592.

10、 0lg0592. 0lg0592. 0,000第15页/共82页第十六页，共82页。三、第三类电极M MX NX N+如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2- + 2e =Hg + Y4-电极电位：式中比值aHgY/aCaY可视为常数，因此得到： 该电极可用于指示Ca2+活度的变化. 这类电极由于涉及(shj)三个相间的平衡，达到平衡的速度很慢，所以实际应用较少。这类电极中一个有实用价值的是金属和含共同配位体的两个难解络合物组成的电极，俗称pM电极。2lg20592.0lg20592.0lg20592.0,0CaCaYHgYHgYfCaYfaaaKK2lg20592. 0 0

11、Caa第16页/共82页第十七页，共82页。四、零类电极（也称惰性金属电极） 电极本身不参与氧化还原反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3+ + e = Fe2+电极电位(din wi)：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换的场所。23lg0592.00FeFeaa第17页/共82页第十八页，共82页。五、膜电极五、膜电极(dinj)(dinj) 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键

12、：是一个称为(chn wi)选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。第18页/共82页第十九页，共82页。一、离子选择性电极(dinj) 的概念与分类二、膜电位及其产生三、离子选择性电极(dinj)第19页/共82页第二十页，共82页。一、离子选择性电极（又称为膜电极）的概念一、离子选择性电极（又称为膜电极）的概念(ginin) (ginin) 与分类与分类 离子选择性电极（膜电极）的定义(dngy)(P269)。缩写：ISE。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。

13、 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 膜电极的共性（1）低溶解性 （2）导电性 （3）选择性 第20页/共82页第二十一页，共82页。 离子选择性电极(又称膜电极) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electro

14、des） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）1976年IUPAC基于膜的特征(tzhng)，推荐将其分为以下几类：第21页/共82页第二十二页，共82页。二、膜电位及其产生二、膜电位及其产生(chnshng) 膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内) + Donnan电位电位(膜与溶液之膜与溶液之间间) （1）扩散电位）扩散电位 液液界面或固体膜内，因不同离子液液界面或固体膜内，因不同离子

15、(lz)之间之间或离子或离子(lz)相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子这类扩散是自由扩散，正负离子(lz)可自由通过界可自由通过界面，没有强制性和选择性。面，没有强制性和选择性。 （2）Donnan电位电位 选择性渗透膜或离子选择性渗透膜或离子(lz)交换膜，它至少阻交换膜，它至少阻止一种离子止一种离子(lz)从一个液相扩散至另一液相或与溶从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子液中的离子(lz)发生交换。这样将使两相界面之间发生交换。

16、这样将使两相界面之间电荷分布不均匀电荷分布不均匀形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差Donnan 电位。电位。 这类扩散具强制性和选择性。这类扩散具强制性和选择性。第22页/共82页第二十三页，共82页。1.1.玻璃玻璃(b l)(b l)膜（非晶体膜）膜（非晶体膜）电极电极三、离子(lz)选择性电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量(cli

17、ng)阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 第23页/共82页第二十四页，共82页。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结(shoji)而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.1mm（实际只有0.05mm）。 内参比溶液：-1HCl溶液 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合(shuh)硅胶层 。所以玻璃电极使用前，必须在蒸馏水溶液中浸泡24hr。内参比电极(dinj)：Ag-AgCl电极(dinj)(管内

18、)。第24页/共82页第二十五页，共82页。纯SiO2结构(jigu)第25页/共82页第二十六页，共82页。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触(jich)时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。第26页/共82页第二十七页，共82页。玻璃玻璃(b l)(b l)膜电位的形成：膜电位的形成： 水化硅胶层厚度一般为10-410-5 mm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的

19、H+发生离子交换而产生两个相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对(xingdu)移动产生两个扩散电位。膜电位主要决定于内外两个水化层与溶液的相界电位。第27页/共82页第二十八页，共82页。第28页/共82页第二十九页，共82页。从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g)，即上式为pH 值

20、溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极第29页/共82页第三十页，共82页。讨论讨论(toln): （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； （3）不对称电位

21、(25)： 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上膜0 产生的原因(yunyn): 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr以上）不对称电位达到最小值并保持恒定（130mV）；膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液(sh y)第30页/共82页第三十一页，共82页。讨论讨论(toln): （4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； （5）

22、酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差(wch)，主要是Na+参与相界面上的交换所致：当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在114之间。第31页/共82页第三十二页，共82页。讨论讨论(toln): （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子(K+、Na+、Ag+、Li+)响应的玻璃膜电极； （8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化，一般只能(zh nn)在560的范围内使用。近年制成了将pH玻璃电极与外参比电极结合在一起，成为一个整体的复合式pH玻璃电极。复合式pH玻璃电极使用后清洗完毕，应浸在以AgC

23、l饱和的KCl溶液中。第32页/共82页第三十三页，共82页。（1）氟离子单晶膜电极(dinj) 敏感膜：(氟化镧单晶，厚2mm) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极(dinj)：Ag/AgCl电极(dinj)(管内)。 内参比溶液：0.1 molL-1的NaCl和0.1 mol L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位(din wi)，Cl-用以固定内参比电极的电位(din wi)）。第33页/共82页第三十四页，共82页。 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷(dinh)决定其是否能够进入晶体膜内

24、，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时 膜 = k - 0.059 lgaF- = k + 0.059 pF （2-5）F = Ag-AgCl+ 膜 = Ag-AgCl+k - 0.059 lgaF- = k+ 0.059 pF （2-6）第34页/共82页第三十五页，共82页。 氟离子电极(dinj)一般在1-10-7mol/L 氟离子浓度范围内符合能斯特方程。 干扰(gnro)及消除 酸度影响：需要在pH57之间使用，原因： pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换:LaF3+3OH-=La(OH)3+3F- ，使测定

25、结果(ji gu)偏高。 pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低F-活度，使测定偏低。第35页/共82页第三十六页，共82页。 阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽(ynb)剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。 基体干扰(以浓度代替活度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。 实验中通常的方法：加入的是总离子强度调节剂(Total ionic strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为

26、：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。 第36页/共82页第三十七页，共82页。 Ag2S粉末(fnm)压片制成，电极的导电性较高，膜内的Ag+为电荷的传递者。25时，电极电位为 （3）X- 阴离子多晶膜电极 分别由Ag2S-AgCl，Ag2S-AgBr，Ag2S-AgI，Ag2S-AgSCN 等粉末(fnm)压片的敏感膜可制成对相应阴离子响应的X-阴离子选择性电极，在25时的电极电位为： X- = k - 0.0592 lgaX- 22SSlg20592. 0ak第37页/共82页第三十八页，共82页。 由Ag2S-CuS，Ag2S-PbS，Ag2S-CdS等粉末(fnm)压片的敏感膜可制

27、成分别对相应Cu2+，Pd2+，Cd2+等二价阳离子响应的膜电极，在25时的电极电位为 22MMlg20592. 0ak固态(gti)型膜电极： 第38页/共82页第三十九页，共82页。构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体 离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子 发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这 种离子之间的交换将引起相界面(jimin)电荷分布不 均匀，从而形成膜电位。第39页/共82页第四十页，共82页。钙电极(dinj)结构：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1 molL-1 二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛

28、酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。第40页/共82页第四十一页，共82页。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面(jimin)间传递钙离子，直至达到平衡。 (RO)2PO22 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜(shy)的pH范围是511，可测出10-5 molL-1的Ca2+ 。 由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：第41页/共82页第四十二页，共82页。几种流动载体(zit)电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯

29、十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)2CaMalg2059.0KKMalg059. 0K第42页/共82页第四十三页，共82页。 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌(xjn)电极及生物电极等。（1）气敏电极(dinj) 基于界面化学反应的敏化电极(dinj)。 结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 复合电极：指示电极与参比电极组装在一起（P273 有误！）。第43页/共82页第四十四页，共82页。第44页/共82页第四十五页，共82页。 基于界面酶催化化学反应(fnyng)的敏化电极。 酶

30、特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应(fnyng)的选择性强，催化效率高，可使反应(fnyng)在常温、常压下进行。 可被现有离子选择性电极检测的常见(chn jin)的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第45页/共82页第四十六页，共82页。 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极(dinj)检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极(dinj)检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步

31、氧化放出(fn ch)CO2 ，用气敏电极检测。第46页/共82页第四十七页，共82页。 特性：以动植物组织为敏感膜。 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量(dling)的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。第47页/共82页第四十八页，共82页。第48页/共82页第四十九页，共82页。一、选择性系数二、线性范围、级差、 Nernst响应和检测(jin c)下限三、响应时间四、稳定性第49页/

32、共82页第五十页，共82页。阳离子膜anFRTKln阴离子膜anFRTKln 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般(ybn)式可写成为：jinnjiji膜)a (KalnnFRTK第50页/共82页第五十一页，共82页。讨论讨论(toln)(toln)：ijii jnnjaK=a a. 对阳离子(lz)响应的电极，K后取正号；对阴离子(lz)响应的电极，K后取负号； b. Ki J称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子(lz)和干扰离子(lz)产生相同电位时待测离子(lz)

33、的活度i与干扰离子(lz)活度j的比值: jijijiaKanFRTKnn膜)(ln第51页/共82页第五十二页，共82页。讨论讨论(toln)(toln)： c. 通常Ki j1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如：Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同(xin tn)的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来(yn li)估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。NoImageijnnjijia100K100a干扰离子产生

34、的响应值对应的浓度待测离子产生的响应值对应的浓度相对误差P274公式(16-16)有误第52页/共82页第五十三页，共82页。例题例题(lt) 用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子(lz)，则产生的相对误差是多少? 解: 误差%=KNa+，K+ aK+ /aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%第53页/共82页第五十四页，共82页。二线性范围和检测二线性范围和检测(jin c)(jin c)下限下限 线性范围: AB段对应的检测(jin c)离子的活度（或浓度）范围。定量测定必须在线性范围内进行。 级差

35、: AB段的斜率， 即活度相差一数量级时，电位改变(gibin)的数值，用S表示。理论上：S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。一价离子一般规定其数值在5761 mV/pai范围内即可使用。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，故电位法多用于低价离子测定。第54页/共82页第五十五页，共82页。 检测(下)限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / Vxxx2.303lg()xRTEKcnF第62页/共82页第

36、六十三页，共82页。再次测定工作(gngzu)电池的电动势为E：则电动势变化(binhu)量：/xx2.303lg()xRTEKccnF/12.303lg(1)xRTcEEEnFc公式使用时注意(zh y)：对阳离子，E不变；对阴离子，E前加负号或取E的绝对值。1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：书上公式(16-21)有问题！第63页/共82页第六十四页，共82页。 电动势测定(cdng)的准确性将直接决定待测物浓度测定(cdng)的准确性。对式 求导得*相对误差为clnnFRTKEcdcnFRTEcdcnFRTdE或）（C25%89.3/CEnEFR

37、TnC 当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%；二价离子, 相对误差为7.8%，(E单位(dnwi)是 mV ) 故电位分析法多用于测定低价离子。四、测量误差第64页/共82页第六十五页，共82页。五、五、pHpH的测定的测定(cdng)(cdng)指示电极(dinj)：pH玻璃膜电极(dinj) 参比电极(dinj)：饱和甘汞电极(dinj)AgAgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液(rngy) KCl(饱和） | Hg2Cl2（固） |Hg玻璃液接甘汞1、pH测定原理第65页/共82页第六十六页，共82页。电池(dinch)电动势为：常数(chngsh)K包括： 外

38、参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位2222Hg Cl /HgAgCl/AgHg Cl /HgAgCl/AgH()2.303lgERTKaF甘汞玻璃液接膜液接液接pH. :C25pH.05903032KEFRTKE第66页/共82页第六十七页，共82页。 两种溶液:pH已知的标准(biozhn)缓冲溶液S和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为： 若测定(cdng)条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。实际(shj)测定时不必计算，pH值直接由表头指示。XSpH303

39、. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX第67页/共82页第六十八页，共82页。标准标准(biozhn)pH(biozhn)pH溶液溶液第68页/共82页第六十九页，共82页。一、电位滴定法二、电位滴定终点(zhngdin)确定方法三、Gran作图法第69页/共82页第七十页，共82页。在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位(din wi)滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。1、定义：在滴定液中插入指示电极和

40、参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位(din wi)的变化来确定终点的方法。如图16-10所示。一、电位(din wi)滴定法第70页/共82页第七十一页，共82页。2、电位滴定装置(zhungzh)与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的终点时,所消耗(xioho)的滴定剂的体积。 寻找滴定终点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第71页/共82页第七十二页，共82页。二、电位二、电位(din wi)(din wi

41、)滴定终点确滴定终点确定方法定方法 (1) E-V 曲线(qxin)法（三切线法） 如图（a）所示。 E-V 曲线(qxin)法简单，但准确性稍差。 (2) E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在(cnzi)着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(第72页/共82页第七十三页，共82页。加入(jir)标准待测物，根据公式(Vx+Vs)10E/S= (xVx+sVs)10K/S，以(Vx+Vs)10E/SVs作图, 为Gran式作图法。 三、三、Gran作图法（多次标准作图法（多次标准(biozhn)加入法）确定加入法）确定终点终点 （了解）（了解） (Vx+Vs)10E/SVsVe第73页/共82页第七十四页，共82页。在每次添加标准溶液Vs后测量E值，根据式(Vx+Vs)10E/S= (xVx+ sVs)10K/S计算出(Vx+Vs)10E/S，以它作为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线(zhxin)。延长直线(zhxin)使之与横坐标轴相交，得Ve(为负值)，此时在纵坐标零处，亦即(Vx+Vs)10E/S0，故由上式得 (xVx+ sVe)=0即NoImages