第八电位分析学习教案

1、会计学1第八电位第八电位(din wi)分析分析第一页，共37页。2电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。3特点：特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-6mol/L （3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化4. 电位分析法在环境监测

2、电位分析法在环境监测(hun jn jin c)中的应用：中的应用： (1)自动在线监测自动在线监测DO，重金属离子等，重金属离子等. (2)pH、F等标准分析方法等标准分析方法第1页/共37页第二页，共37页。35 5 电位电位(din wi)(din wi)分析法的基本原理：分析法的基本原理： 电位电位(din wi)(din wi)分析法的基本原理是将待测物与二个电极分析法的基本原理是将待测物与二个电极( (指指示电极和参比电极示电极和参比电极) )构成化学电池构成化学电池, ,通过测定电池电动势通过测定电池电动势( (电极电电极电位位(din wi)(din wi)来确定待测物含量。来

3、确定待测物含量。 电位电位(din wi)(din wi)分析法的关键是正确测定电极电位分析法的关键是正确测定电极电位(din (din wi)wi)。 由于带电粒子由于带电粒子( (电子电子, ,离子离子) )的迁移在二相界面上形成双电层的迁移在二相界面上形成双电层, , 电极电位电极电位(din wi)(din wi)就是双电层的电位就是双电层的电位(din wi)(din wi)差差. . 物质浓度物质浓度( (活度活度) )与电极电位与电极电位(din wi)(din wi)的基本关系式是能斯的基本关系式是能斯特特(Nernst)(Nernst)方程方程: : nnnMMMMMnanF

4、RTln/式中式中aM是是Mn+的活度的活度, 浓度浓度(nngd)很低时即为浓度很低时即为浓度(nngd)。第2页/共37页第三页，共37页。48-2 参比电极参比电极：电极电位不随待测液浓度变化的电极。标准氢电极:基准，电位值为零(任何温度)甘汞电极: 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 半电池(dinch)符号：Hg，Hg2Cl2(固) KCl电极电位:(25)ClHgClHgalog059. 0/22由此可知，在一定温度下，电极电位只由此可知，在一定温度下，电极电位只与与Cl-离子活度有关离子活度有关(yugun)，当离子，当离子强度一定时，只与氯离子浓度有关

5、强度一定时，只与氯离子浓度有关(yugun)。第3页/共37页第四页，共37页。5最常用的是饱和甘汞电极最常用的是饱和甘汞电极(SCE)，因，因KCl在一定在一定(ydng)温度下溶解度一定温度下溶解度一定(ydng)，Cl-浓度是定值，电极电位也浓度是定值，电极电位也一定一定(ydng)25(2438. 0)(CVSCEo银银氯化银电极氯化银电极电极反应：电极反应：AgCl + e = Ag + Cl-半电池符号半电池符号(fho)： AgAgClCl- (x mol/L)电极电位电极电位(25)ClAgAgClalg059. 0/0.1mol/LKCl 银银-氯化银电极氯化银电极(dinj

6、)(常用作内参比电极常用作内参比电极(dinj)，电极，电极(dinj)电位为电位为),/1 . 0(288. 0)/(KClLmolVAgAgCl第4页/共37页第五页，共37页。68-3 指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）。指示电极有以下几类：一、金属-金属离子(lz)电极(第一类电极)：应用：测定金属离子(lz)例：AgAg+ Ag+ + e Ag 电极电位与金属离子(lz)活度有关二、金属-金属难溶盐电极(第二类电极)：应用：测定阴离子(lz)例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- AgAgAgalg059. 0/ClAg

7、AgClalg059. 0/第5页/共37页第六页，共37页。7三、汞电极三、汞电极( (第三类电极第三类电极) )金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTAHg2+-EDTA配合物及被测金属离子配合物及被测金属离子(lz)(lz)的溶液中所组成。此类电极已不用，为离子的溶液中所组成。此类电极已不用，为离子(lz)(lz)选择电极所取代。选择电极所取代。四、惰性电极四、惰性电极( (零类电极零类电极) )电极电极( (惰性材料如惰性材料如Pt, Pt, 石墨，金石墨，金) )不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和

8、还原态获得电子或释放电子的场所。不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：例：PtPtFe3+ (aFe3+)Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ 2323log059. 0/FeFeFeFeaa第6页/共37页第七页，共37页。8五、离子选择性电极五、离子选择性电极( (膜电极膜电极) )特点：对特定离子有选择性响应特点：对特定离子有选择性响应( (离子选

9、择性电极离子选择性电极) )。 膜电极的关键膜电极的关键(gunjin)(gunjin)：选择性膜：选择性膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: :外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(rngy)( ai未知未知) 内充溶液内充溶液(rngy)( ai一定一定) 内参内参比电极比电极敏感敏感(mngn)膜膜内外参比电极的电位值固

10、定，且内充溶液中离内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：子的活度也一定，则电池电动势为：(未知)(未知)lnalnanFnFRTRTE EE Ei i第7页/共37页第八页，共37页。91 玻璃膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结(shoji)而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+Na+与水中的与水中的H+H+交换，表面形成交换，表面形成(xngchng)(xngchng)水合硅水合硅胶层胶层 。 玻璃

11、电极使用前，必须在水溶液玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。中浸泡。第8页/共37页第九页，共37页。10工作原理工作原理水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层水泡后水泡后 水化硅胶层水化硅胶层 Na+与与H+进行交进行交换换(jiohun) 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位(膜电位）膜电位）第9页/共37页第十页，共37页。11玻璃玻璃(b l)膜电位的形成膜电位的形成 玻璃玻璃(b l)电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃的干玻璃(b l)层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻

12、璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃(b l)膜示膜示意图意图 水化硅胶层具有界面水化硅胶层具有界面(jimin)(jimin)，构成单独的一相，厚度，构成单独的一相，厚度一般为一般为0.010.0110 m10 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+Na+与溶液中的与溶液中的H+H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+H+经水化层经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构

13、成膜电位。子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。第10页/共37页第十一页，共37页。12玻璃膜电位玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的中的H+H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+H+由活度大的一方由活度大的一方(y fn)(y fn)向活向活度小的一方度小的一方(y fn)(y fn)迁移，平衡时：迁移，平衡时：H+(溶液(rngy) = H+(硅胶) /log(059. 0221aak 内) /log(059. 0112aak 外式中式中: a1 , a2 为为 外部试液、电极

14、内参外部试液、电极内参(ni cn)比溶液的比溶液的H+活度；活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度； k1 , k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。第11页/共37页第十二页，共37页。13 由于由于(yuy)玻璃膜内、外表面玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则的性质基本相同，则: k1=k2 ， a1 = a2)/log(059. 021aa内外膜 由于由于(yuy)内参比溶液中的内参比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的，则是固定的，则:试液膜pHKaK059. 0)log(059. 01讨论

15、讨论:（1）玻璃）玻璃(b l)膜电位与试样溶液中的膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K 是由玻璃是由玻璃(b l)膜电极本身性质决定的常数；膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃）电极电位应是内参比电极电位和玻璃(b l)膜电位之和膜电位之和第12页/共37页第十三页，共37页。14 （3）不对称）不对称(duchn)电位：电位：)/log(059. 021aa内外膜 如果如果(rgu): a1= a2 ，则理论上，则理论上膜膜 = 0，但实际上，但实际上膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含

16、钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；（4）高选择性）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；（5） 酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参参与相界面上的交换所致；与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其

17、它阳离子响应的玻璃）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；（8） 优点：是不受溶液优点：是不受溶液(rngy)中氧化剂、还原剂、颜色中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。第14页/共37页第十五页，共37页。162 晶体(jngt)膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液.F-用来控制膜内表面的电

18、位，Cl-用以固定内参比电极的电位。第15页/共37页第十六页，共37页。17原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够(nnggu)进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。第16页/共37页第十七页，共37页。18当氟电极当氟电极(dinj)插入到插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜在晶体膜表面进行交换。表面进行交换。25时：时：pFKaKF059. 0log059. 0膜高选择性，需要高选择性，需要(xyo)在在pH57之间使用，之间使用， pH高时：溶液中的高时：溶液中的OH-与氟与氟化

19、镧晶体膜中的化镧晶体膜中的F-交换交换; pH较低时：溶液中的较低时：溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。第17页/共37页第十八页，共37页。193 流动载体(zit)膜电极(液膜电极、钙电极)：内参比溶液内参比溶液(rngy): Ca2+(rngy): Ca2+水溶水溶液液(rngy)(rngy)。液膜液膜( (内外管之间内外管之间) )：0.1mol/L0.1mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )的的苯基磷酸二辛酯溶液苯基磷酸二辛酯溶液(rngy)(rngy)。其极易扩散进入微孔膜，其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入但不溶于水，故不能

20、进入(jnr)(jnr)试液溶液。试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+Ca2+。第18页/共37页第十九页，共37页。204 敏化电极敏化电极： 气敏电极、酶电极、

21、细菌电极及生物电极等。例如在环境工程分析中常用的NH4+电极，DO电极等。 电极的结构特点(tdin)： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。第19页/共37页第二十页，共37页。21六、离子六、离子(lz)选择性电极的特性选择性电极的特性1、膜电位及其选择性、膜电位及其选择性阳离子膜anFRTKln阴离子膜anFRTKln共存的其它共存的其它(qt)(qt)离子对膜电位产生有贡献吗离子对膜电位产生有贡献吗? ?若待测离子为若待测离子为i i，电荷为，电荷为zizi；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为zjzj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：考虑到共

22、存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：jiZZjijiaKanFRTK)(ln膜干扰干扰(gnro)离离子子待测离子待测离子阳离子阳离子 ，阴离子阴离子 离子电荷离子电荷第20页/共37页第二十一页，共37页。22 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；后取负号； Ki J称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位同电位(din wi)时待测离子的活度时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子

23、活度j的比值的比值: jiijaaK 通常Ki j 1, Ki j值越小, 表明电极的选择性越高。 例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子(lz)j 的活度比待测离子(lz) i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。 Kij仅能用来估计干扰离子(lz)存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围第21页/共37页第二十二页，共37页。23例例1：用：用pNa玻璃玻璃(b l)膜电极膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定测定pNa=3的试液时，如试液中含有的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的钾离子，则产生的误差是多少的误差是多少? 解解:%1%10010/ )

24、10001. 0(%100/ )(K%32,NaNaKKaa误差例例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO3,SO4 =4.1*10-5用此电极在用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求(yoqi)测量误差不大于测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少最低活度为多少? 解：解： %5)(*32124243/NOSOSONOaaK4510*2 . 805. 0/0 . 1*10*1 . 4213NOa待测样中待测样中NO3-活度应大于活度应大于8.2*10-4mol/

25、L第22页/共37页第二十三页，共37页。242、线性范围和检测、线性范围和检测(jin c)下限下限 线性范围线性范围: AB段对应的检测段对应的检测(jin c)离子的活度（或浓度）范离子的活度（或浓度）范围。围。 级差级差: AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相活度相差一数量级时，电位改变值，理论差一数量级时，电位改变值，理论上：上： 25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度越低，电位法多用于低价离子测定。敏度越低，电位法多用于低价离子测定。 检测下限检测下限: 图中交点图

26、中交点M对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度) 此此类电极一般不用于测定高浓度试液类电极一般不用于测定高浓度试液(1.0mol/L),高浓度溶液对高浓度溶液对敏感敏感(mngn)膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。alogn0.059K 膜第23页/共37页第二十四页，共37页。253、响应时间和温度系数、响应时间和温度系数 响应时间响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位到电极电位(din wi)值达到稳定值的值达到稳定值的95%所需的时间。所需的时间。 温度

27、系数温度系数 离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电极电位(din wi)受温度的影响受温度的影响是显而易见的。包括能斯特方程中系数，温度对离子是显而易见的。包括能斯特方程中系数，温度对离子活度和离子强度的影响以及温度对膜性质的影响。活度和离子强度的影响以及温度对膜性质的影响。第24页/共37页第二十五页，共37页。267-4 直接电位测量法1、pH值的电位测定 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞(n n)电极(SCE) (-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2(固)，Hg(+)玻璃液接SCE液接膜内参比液接玻璃)(-SCES

28、CEEpHFRTKaFRTKELHSCE303. 2lg303. 2内参比在在25oC, E = K + 0.059pH常数常数K K包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位(din wi), (din wi), 内参比电极电位内参比电极电位(din wi), (din wi), 不对称电位不对称电位(din wi), (din wi), 液接液接电位电位(din wi)(din wi)第25页/共37页第二十六页，共37页。27pH的实用定义的实用定义(比较法确定比较法确定(qudng)待测溶液的待测溶液的pH)： 两种溶液两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液S和和pH待测的

29、试液待测的试液X,测测定各自的电动势为：定各自的电动势为：XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS 若测定若测定(cdng)条件完全一致，则条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得：FRTEESX/303. 2pHpHSX 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用使用(shyng)时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近接近的标准缓冲溶液。的标准缓冲溶液。第26页/共37页第二十

30、七页，共37页。28温度25 0.05M草酸三氢钾25饱和酒石酸氢钾0.05M邻苯二甲酸氢钾0.025M磷酸二氢钾0.01M硼砂101.6713.9966.9219.330151.6733.9966.8989.276201.6763.9986.8799.226251.6803.5594.0036.8649.182301.6843.5514.0106.8529.141351.6883.6474.0196.8449.105401.6944.5474.0296.8389.072常用常用(chn yn)pH标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHS值值第27页/共37页第二十八页，共37页。292、离子活度（

31、或浓度）的测定原理与方法、离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液(sh y)可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：ianFRTKElg303. 2 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号; 对对 阴离子响应的电极，取负号阴离子响应的电极，取负号;(1)标准曲线法：标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度并用总离

32、子强度(qingd)调节缓冲溶液（调节缓冲溶液（TISAB）保持溶）保持溶液的离子强度液的离子强度(qingd)相对稳定，分别测定各溶液的电位相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。关系曲线。TISAB目的是使样品和标液的目的是使样品和标液的Xi及及i一致，膜电位才与一致，膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。ai=xiiCi(游离离子(lz)分数，活度系数)第28页/共37页第二十九页，共37页。30总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）T

33、ISAB的作用：的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；系数恒定； 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电范围内，满足离子电极极(dinj)的要求；的要求； 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 典型组成典型组成(测测F-)： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离，使溶液保持较大稳定的离子强度；子强度； 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等等干扰离子。干扰离子。第29页/共37页第三十页，共37

34、页。31(2)标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测，其待测离子离子(lz)的浓度为的浓度为Cx，测定的工，测定的工作电池电动势为作电池电动势为E1，则：，则：)lg(303. 21xiicxnFRTKE 式中：式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度是活度系数系数Cx 是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积往试液中准确加入一小体积Vs(约为约为V0的的1/100)的用待的用待测离子的纯物质配制的标准溶液测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为浓度为CS(约为约为CX的的100倍倍)。由于。由于V0

35、Vs，可认为溶液体积基本，可认为溶液体积基本(jbn)不变不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = Cs Vs / V0第30页/共37页第三十一页，共37页。32再次再次(zi c)测定工作电池的电动势为测定工作电池的电动势为E2：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx 可以认为可以认为(rnwi)21。，。，21 ,则电位变化量：则电位变化量：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：第31页/共37页第三十二页，共37页。33例题：例题：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和

36、甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位法用直接电位法测定水样中的测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对对SCE), 加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡搅拌平衡(pnghng)后后,测得钙离子电极电位为测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 C=(Vs *Cs)/Vo=1.000.0731/100=7.31*10-4mol/L

37、 E=-0.0483-(-0.0619)=0.0136 V Cxc(10E/S-)-17.3110-4（100.461-)-1 7.3110-4 0.5293.87 10-4 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.8710-4mol/L。第32页/共37页第三十三页，共37页。34例例2：用氟离子选择性电极作负极，：用氟离子选择性电极作负极，SCE为正极，取不为正极，取不同体积的含同体积的含F-标准溶液标准溶液(C=2.0*10-4mol/L)，加入一定的，加入一定的TISAB，稀释至，稀释至100ml, 进行电位测定，测得数据进行电位测定，测得数据(shj)如下：如下：F-标准溶液体积V/ml0.000.501.002.003.004.005.00电池电动势E/mV-400-391-373-355-345-338-332C(F-) 10-6 mol/L01.02.04.06.08.010.0logC-6.0-5.70-5.40-5.22-5.10-5.00取试液取试液20ml,