小综述-膜污染及膜劣化的研究进展及存在的问题

1、膜污染及膜劣化的研究进展及存在的问题摘要：膜污染及膜劣化制约着膜分离技术的应用。本文较为全面的介绍了膜污染及膜劣化的定义和特点，产生的原因及影响因素，因膜污染和劣化而造成的膜性能变化，以及其研究进展和存在的问题。关键词:膜污染；膜劣化；存在问题The advances and existing problems in fouling and degradation of membranesAbstract:The application of membrane separation technology is restricted by fouling and degradation of m

2、embranes. This article comprehensively introduces the definition and characteristics of membrane fouling and degradation. Also,its causes and influence factors are included. Then,the effects of membrane fouling and degradation on the membrane performance are specified. Lastly, the advances and exist

3、ing problems are mentioned.Key words: membrane fouling; membrane degradation; existing problems1.引言膜分离技术是一种新型高效、精密分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，其兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术应用广泛，目前其在各个方面的应用研究很活跃，但膜分离技

4、术的发展受到膜的污染和劣化的严重制约，是其发展遇到的瓶颈之一。人们在研制和开发新型分离膜和膜过程技术的同时，对膜过程中所出现的膜污染及劣化开展了大量的研究工作，以期能够预防、减少或消除膜污染和劣化对于膜的影响。2.膜污染及膜劣化的简介2.1膜污染和膜劣化的定义 膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体颗粒或溶质大分子与膜发生物理、化学相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度及因机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性不可逆变化现象。膜污染的影响相当大，它可使膜的纯水透过率下降20%40%，污染严重时能使膜的通量下降80%以上。膜污

5、染是指由于在膜表面上形成了附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了膜性能变化。根据其具体发生原因采用相应对策，可以使膜性能得以恢复。而膜劣化是指膜自身发生了不可逆转的变化等内部因素导致了膜性能的变化。2.2膜污染及膜劣化的形成原因及分类如表1为膜污染和膜劣化的分类及其产生原因。膜污染的主要原因来自以下几个方面：凝胶极化引起的凝胶层；溶质在膜表面的吸附层；膜孔堵塞；膜孔内的溶质吸附。由于膜的截留作用，混合液中溶解性有机物的膜表面积累造成浓差极化现象：细菌胞外聚合物（EPS）的逐渐增多对膜面造成污染，EPS的主要物质为微生物正常代谢产生的粘性多糖类物质、粘性多肽分子和蛋白质分子等，这些含有活性基团的大分子

6、物质可能与金属离子如Ca2+和Mg2+等相互作用，而在膜表面形成凝胶层使通量下降；膜表面及内壁附着生长的细菌造成生物堵塞1。表1 膜污染和膜劣化的分类及其产生原因膜污染附着层滤饼层：悬浮物凝胶层：水溶性大分子结垢层：难溶性物吸附层：水溶性大分子孔堵塞空间位阻：悬浮物、水溶性大分子表面吸附：水溶性大分子析出：难溶性物质膜劣化化学性劣化：水解、氧化反应等化学因素造成物理性劣化：高压致密、干燥微生物劣化：生物降解反应在膜污染过程中，陆文超等2认为在膜污染的初始阶段，粒径小于膜孔径的污染物颗粒会进入膜孔，其中一些由于吸附力的作用被吸附于膜孔内，减小膜孔的有效直径。当膜孔吸附趋于饱和时，微粒开始在膜表面

7、形成滤饼层。随着更过微粒在膜表面的吸附，微粒开始部分堵塞膜孔，最终在膜表面形成一层滤饼层，跨膜通量趋于稳定。膜蒸馏过程中，由于使用的是疏水膜，操作过程药液中的污染物（一般是不挥发的）不能进入膜孔，故膜孔内壁吸附污染物致膜孔缩小的机理是不存在的。另外，在形成滤饼层之前，为时短暂的膜孔堵塞过程是完全可能存在的。污染物颗粒在膜表面的沉积对滤饼的形成起着双重作用，一方面由于料液对膜表面的剪切作用，对附着在膜面的微粒产生拽力，使微粒有脱离的趋势；另一方面，由于流体的粘滞作用，将阻碍其它微粒的云顶，从而增大流体力学阻力，导致滤饼层不断加厚。除此之外，膜面形成的凝胶层同样会增加传质阻力，使得跨膜通量不断下降

8、。膜污染可以分为微生物菌落代谢污染、有机物吸附污染、胶体及颗粒物聚集污染和无机物沉淀污染。根据不同的膜对微生物表现出不同的生物亲和性，膜生物污染过程大体可分为四个阶段。第一阶段：腐殖质、聚糖脂与其它微生物的代谢产物等大分子物质在膜面上吸附，形成一层具备微生物生存条件的生物膜。第二阶段：进水微生物中粘附速度快的细胞形成初期粘附过程。这一阶段是生物膜的初期发展阶段，生物膜受水力剪切力和细菌死亡脱除的影响因而生长缓慢。第三阶段：由于后续大量菌种的粘附，特别是EPS的形成，加剧了微生物的繁殖和群集。第四阶段：即生物污染的最终形成阶段，在这一阶段生物膜的生长和脱除达到动态平衡，生物膜将趋于稳定。由于生物

9、污染造成了膜的不可逆堵塞，使过滤组里上升，引起膜通量的下降3。而导致膜劣化的原因可分为化学、物理及生物三个方面。化学性劣化是指由于膜材质的水解或氧化反应等化学因素造成的劣化；物理性劣化则是指在很高的压力下导致膜结构的致密化，或因其置于干燥状态下发生不可逆转性变形等物理因素造成的劣化；生物性劣化通常是由于处理料液中微生物的存在导致膜材料发生生物降解反应等生物因素造成的劣化。2.3膜污染及膜劣化影响因素膜的污染自膜投入使用那一刻起就存在，随着膜分离技术的应用越来越广泛，膜污染的问题日益收到重视。膜劣化也是阻碍膜长期使用的原因之一。要探究治理膜污染及膜劣化的方法，首先要了解膜污染及膜劣化的影响因素。

10、膜的性质、料液成分、活性污泥混合液、膜组件的操作条件、膜分离操作条件、水力特性这几个因素在不同程度上对膜产生了污染4。膜的性质主要是指膜材料的物化性能，如膜表面的电荷性、憎水性、膜孔径大小、粗糙度等。许多人的研究发现表明：与膜表面有相同电荷的混合液可改善膜表面的污染，提高膜通量。通常认为亲水性膜较耐污染，亲水性材料制成的膜表面与水分子间能形成氢键，能在膜表面形成一层有序的水分子层结构。而疏水性膜表面与水分子间无氢键作用，水要透过膜是个耗能过程，所以水通量小并且膜易被疏水物质污染。对于膜孔径而言，当截留物相对分子质量小于300 000 时，随膜孔径的增加，膜通量增加，大于该截留物相对分子质量时，

11、膜通量变化不大；膜孔径增加至微滤范围时，膜通量反而减少，是因为细菌在膜孔内滋生造成不可逆的堵塞所致。膜表面粗糙度增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，同时使膜表面的搅动程度增加，阻碍污染物在膜表面的吸附，因而膜表面的粗糙度对膜通量的影响是两方面作用的综合表现5。混合液的性质主要是指混合液的污泥浓度组成。混合液的污泥浓度和组成对膜污染具有重要影响；污泥浓度的增大对膜分离会产生小利影响，膜通量与污泥浓度的对数呈线性下降关系；溶解性有机分子会在膜孔隙中沉积，其沉积程度与膜孔大小、分布以及操作压力有关，在某操作压力范围内，孔中沉积的大分子溶质移动性最小，即此时溶解生物质造成的膜污染最严重生物代谢产物也会

12、对膜通量产生影响，随着时间的推移，生物代谢产物会逐渐积累，其相对分子质量也会增大，最终对膜产生严重污染；悬浮物、胶体物和溶解物对膜过滤阻力的相对影响分别为 65%，30%和 5%。可见，悬浮物和胶体物在膜表面形成的凝胶层是膜通量减小的主要原因6。膜过滤有两种基本操作方式：全程过滤和错流过滤。全程过滤是指在膜两边压力差的驱动下，溶质和溶剂垂直于分离膜方向运动，溶质被膜截留，溶剂通过膜而被分离。错流过滤过程中，主体料液与膜表面相切而流动，料液中的溶质被膜截留，透过液垂直于膜面而通过膜流出，因此错流过滤也被称为切向流过滤。在错流过滤过程中，料液流经膜表面时产生的剪切力会把膜面上滞留的颗粒带走，使污染

13、层保持在较薄的水平上，能有效的控制浓差极化和滤饼堆积，所以长时间操作仍可保持较高的膜通量7。膜的劣化受到化学、物理及生物三个方面因素的影响。也会因酸、碱以及溶剂的腐蚀而发生劣化，其是膜过程中不可逆转的变化。2.4膜污染及膜劣化对膜性能的影响膜的污染是指由于在膜表面上形成了滤饼、凝胶及结垢等附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了膜性能变化。其具体表现为膜的透过流速显著减少，而膜的截留率随着滤饼层、凝胶层及结垢层等附着层的形成有两种变化趋势，如表2所示。任何原因引起的膜孔堵塞都使得膜的透过流速减少截留率上升，这是超滤膜实际应用中所面临的最大的问题，对膜孔很小的反渗透膜而言，实际应用所面临的问题不是膜孔堵

14、塞而是附着层的影响。与反渗透膜、超滤膜不同，微滤膜主要利用膜孔堵塞实现分离操作，因而由膜孔堵塞引起的性能变化不成问题。膜劣化是指膜自身发生了不可逆转的变化等内部因素导致了膜性能变化，表2列出了膜组件性能随着膜的劣化所发生的变化8。表2中的截留率与截留相对分子质量相当。膜的水解特别对醋酸纤维素膜而言是一个较大的问题，而膜的氧化是高分子合成膜共同存在的问题。对醋酸纤维素反渗透膜而言可能发生由微生物引起的膜的生物降解反应，而对用合成高分子制备的微滤膜或超滤膜而言不会发生上述反应。表2 膜污染和膜劣化对膜性能的影响种类原因膜通量截留率问题发生处附着层膜污染滤饼层降低降低微滤、超滤、纳滤、反渗透凝胶层降

15、低增加微滤、超滤、纳滤、反渗透结垢层降低降低反渗透、纳滤吸附层降低不确定超滤膜孔堵塞膜污染空间位阻降低增加超滤表面吸附降低增加超滤析出降低增加超滤化学性劣化水解反应增加降低醋酸纤维素膜氧化反应增加降低各种高分子膜物理性致密化降低增加反渗透、纳滤、超滤劣化干燥降低增加微生物劣化降解增加降低醋酸纤维素膜3.膜污染及膜劣化的研究进展膜分离技术良好的分离效果、广泛的适用范围，都使其日渐成为研究的热点。而膜污染及膜劣化的影响自膜的使用开始就一直存在在过程中，这便需要科研人员的深入研究，究竟如何避免或减少膜污染及膜劣化的影响。3.1膜污染的防治研究现阶段，减少膜污染的影响9主要从膜污染物质的预处理以及膜分

16、离系统的管理两方面出发，而膜分离系统的管理又包括膜污染的防治、膜的清洗以及膜性能的恢复三个方面。3.1.1膜污染物质的预处理膜法水处理操作系统中，造成膜面污染的物质大多是原水中存在的水合状态的金属氧化物、含钙化合物、胶体物质、胶体化合物、有机物以及细菌等。这些污染物质大致可分为三种类型：(1)以微细颗粒或胶体状态存在于原水中的不溶性物质；(2)能够完全溶解于原水的溶解性物质；(3)细菌。对混合液进行絮凝、沉淀、投加填料等预处理， 可有效降低混合液悬浮物浓度，改善活性污泥或膜表面的性质，从而减缓膜污染的速率。Shona 等10采用四种不同的预处理方法：FeCl3 絮凝、粉末活性炭吸附、絮凝和吸附

17、、粒状活性炭过滤，结果发现采用絮凝和吸附方法可有效防止膜污染，对TOC 的去除率达到90%。实验还对污染的膜进行了接触角、电位、电镜、膜通量降低、TOC 去除率，结果发现膜污染物的主要组成部分是亲水性有机化合物，如多聚糖、尿素等微小有机物的胞外酶，但经过絮凝和吸附预处理的污染的膜表面和干净膜表面的接触角几乎相等，这表明经过预处理的膜表面形成了保护层，经过预处理的膜最高的出水有机物浓度从0.011mgEfOM/cm2 降到0.005mgEfOM/cm2，通过电镜照片发现经过絮凝和吸附预处理的膜表面没有形成污染层。预处理的措施有11：(1)预除料液中大颗粒12，如絮凝沉淀、粒状活性炭吸附、圆筒过滤

18、器、微过滤器及添加防垢剂等。(2)增加流速，减薄边界层厚度，提高传质系数，或采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法，使被截流的溶质及时地被水流带走。(3)选择适当的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度。(4)制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污染性。(5)为防止微生物、细菌及有机物的污染，常使用消毒试剂。(6)适当提高料液水温，加速分子扩散，增大滤速。3.1.2膜的清洗膜的清洗方法主要可分为物理清洗和化学清洗两大类。物理清洗法12有变流速冲洗法(脉冲、逆向及反向流动)、海绵球清洗法、超声波法、热水及空气和水混合冲洗法等；化学清洗13是利用某种化学药品与膜面有害杂质进行化学反应来达到清洗膜的目

19、的。选择化学药品的原则，一是不能与膜及其它组件材质发生任何化学反应，二是不能因为使用化学药品而引起二次污染。化学清洗通常是根据膜的污染程度，用氧化剂(次氯酸钠等) 、酸( 盐酸、硫酸、硝酸等) 、碱( 氢氧化钠等) 、络合剂、表面活性剂、酶、洗涤剂等化学清洗剂对膜进行浸泡和清洗，是一种去除膜污染的相对最有效的方法。对于不同材质的膜，应选择不同的化学洗剂，并防止化学清洗剂对膜造成损坏。用低浓度的氧化剂可以对污染较轻的膜组件进行在线清洗。而对于污染严重的膜组件，需加入酸、碱或氧化剂浸泡清洗。表3简要地介绍了针对不同污染物所采用的清洗方法14。表3 膜组件的清洗方法膜面污染物质清洗方法有机悬浮物软质

20、垢Al(OH)3，Fe(OH)3，Mn(OH)3硬质垢CuSO4，MgSO4，BuSO4CuCO3，MgCO3微生物(1)(6)(1)(2)(4)(6)(2) (3)(4)(6)(3)(5)注：（1）水洗（热水、脉冲、空气，水混合洗）；（2）酸洗（HCl、H2SO4、草酸、柠檬酸）；（3）碱（NaOH，NaCO3）；（4）化学试剂（EDTA，表面活性剂）；（5）酵母清洗剂；（6）机械清洗。其中，酸类清洗剂可以溶解并去除无机矿物质和盐类，溶出结合在凝胶层和水垢层中的铜、镁等无机金属离子，将残存的凝胶层和水垢层从膜表面彻底清洗以恢复其通透能力。常使用的酸有盐酸、柠檬酸、草酸等。配制酸溶液的 pH

21、因膜材料而定。碱性清洗液可以有效去除蛋白质污染，破坏凝胶层，使其从膜表面剥离下来。如对于大分子物质等在膜表面形成的凝胶层，水反冲洗效果甚微，可用酸或碱液浸泡清洗污染膜，碱性条件下有机物、二氧化硅和生物污染物易被清除。利用 1% 3% H2O2、500 1000mg/L NaClO 等水溶液清洗超滤膜，既除去了污垢，又杀灭了细菌，H2O2、NaClO 是目前常用的杀菌剂。清洗不同的废水处理用膜，应采用不同的化学清洗方法，且化学清洗液的浓度要适宜。常用的酶有果胶酶和蛋白酶，酶可以分解污染物中的微生物，清除微生物的污染。但酶本身是蛋白质，当 pH 不当时会在膜的表面及膜孔内壁形成吸附层，造成新的污染

22、15。3.1.3膜性能的恢复污水处理中对膜材料的选择主要依据污水的性质(酸、碱性等)和膜本身的性质(膜材料、膜孔经、膜通量、亲水性等)。目前常用的膜材料有：聚丙烯、聚乙稀、聚砜、聚偏氟乙烯等。王猛等16通过对聚砜与聚丙烯类膜处理生活污水的比较实验发现，在出水量、抗污染性能方面聚丙烯膜优于聚砜膜MasaruVehara17通过对膜孔径对膜通量及膜污染的影响发现，在膜孔径方面，考虑到活性污泥状态与水通量因素，通常选择0.10.4m的膜，如果选用较大的膜孔径，反而会加速膜的污染，膜通量下降很快。Filicia Wicaksana等18研究了膜丝的松紧度、长度和直径对膜的临界通量的影响。结果发现松紧度

23、( 框架长度/膜丝长度) 从95%增至100%时，临界通量从30L/( m2·h)降至22L/( m2·h)。然而应该指出的是松紧程度并非越小越好，当松紧度减小时，膜丝活动的幅度会增加，膜被破坏的可能性会增加。对外径分别为0.65、1.00、2.7mm的膜组件的研究表明，外径越大则临界通越小，而且通过50cm和70cm 长度的纤维对比，发现纤维越长则临界通量越高。3.2膜劣化的研究膜的劣化即膜材质、膜结构的变化引起的膜性能下降则需要根据具体情形提出相应对策。例如，引起膜的透过通量增大截留率降低的原因可能是膜面出现的微小的针孔，克服针孔的影响可以通过加热、加压或添加药剂使得针

24、孔收缩、封闭。通常通过添加药剂来恢复由于膜劣化造成的膜性能下降，该法较为实用，所添加的药剂被称之为膜性能恢复剂。膜性能恢复剂可以在劣化膜的膜面上形成一层薄膜从而使得膜性能得以某种程度的恢复，其恢复效果取决于膜材质与添加药剂之间的相互作用的强弱程度，通常膜性能恢复剂有PVME 、PVA 等水溶性高分子化合物，以数十mg/L微量添加到原水中可以不同程度地恢复膜的截留率19。4.膜污染及膜劣化存在的问题及展望膜污染是膜过程中不可避免的，膜劣化则是摸过中必须避免的，虽然新型抗污染膜或适宜的操作方法的采用可以减少膜污染的影响20，各种耐酸耐碱、耐溶剂的分离膜的采用以及严格遵守操作规范可以有效地延长膜的使

25、用寿命，可较大程度上避免膜劣化现象的发生，然而膜污染和劣化的发生机制十分复杂，不仅与膜材质、微孔结构和表面特性，以及被处理料液的基本物性有关，而且与膜器结构设计、操作条件等相关，因此全面阐述膜污染发生机理是非常困难的。且对于膜的清洗而言，清洗剂的选择以及清洗剂的去污能力不好确定，其要求不能损害膜的过滤性能。并且膜的清洗是一个复杂的课题，说明受污染膜上沉积物的特性，对于选择最经济最有效的清洗剂和清洗方案是十分重要的。对膜污染物的分析有多种技术，各有利弊，针对具体的污染膜，需综合利用多种分析技术进行分析，此时，分析结果受分析技术的选择，解析的人员的影响较大，不易获得最准确的污染信息。对于膜污染及膜

26、劣化发生机制的不明确，现存的处理方法都无法完全解决其对于膜分离的影响。然则，随着技术的进步，新型分析技术的面世，膜污染及膜劣化的研究日益加深，目前膜学专家正在试图采用各种新型测试技术和动态实验方法，观测膜污染现象并加以控制，降低膜污染带来的不良影响，进一步提高膜分离效率，因此，相应的防治膜污染的措施将会更加具有有效性和针对性21。可以预计结合具体膜分离过程的有关膜污染的基础及应用研究将成为今后膜学研究中的热点之一。大量研究表明22采用反冲洗、预处理、优化运行条件、改善膜的性能措施可有效减缓膜的污染，延长膜的使用寿命。随着对膜生物反应器污染机理研究的深入，膜材料和膜制造技术的发展，膜分离工艺的完

27、善, 膜污染问题必将得到解决，膜生物反应器也将得到更加广泛的应用。参考文献：1 侯钰，桑军强，李本强. 反渗透膜污染成因与防治J . 工业用水与废水. 2008.39(1)：23 -26. 2 陆文超，魏杰，丁忠伟，等. 膜蒸馏法浓缩中药提取液过程膜污染机理类型的确定J. 北京化工大学学报( 自然科学版)，2011，38( 1)：1 4. 3 Flemning H C. Bio- fouling on membranes：a microbiologicalapproachJ. Desalination，1998，70：95- 199. 4 姚敬博，李亚峰，王勋. 膜污染及防治对策J，辽宁化工.

28、 2009.38(2)：113115. 5 万金保，伍海辉. 降低膜生物反应器中膜污染的研究J. 工业用水与废水，2003，34( 3)：58. 6 王英健. 膜生物反应器的膜污染机理及其防治J. 电力环境保护，2008，24( 5) ：4346. 7 桂金. 膜清洗方法问题研究J. 黑龙江科技信息，2009，( 32)：41. 8 万金保，伍海辉. 降低膜生物反应器中膜污染的研究J. 工业用水与废水，2003，34( 3) ：58. 9 邹联沛，王宝贞，张捍民. 膜生物反应器中膜的堵塞与清洗的机理研究J. 给水排水，2000，26(9)：7375. 10 王志强. 改善膜表面流动状态防治膜污染技术的研究进展J . 华工进展，2007，2