物理化学09章_可逆电池的电动势及其应用.

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19 物理化学电子教案第九章上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-199.1 可逆电池和可逆电极第九章 可逆电池的电动势及其应用9.2 电动势的测定9.8 内电位，外电位和电化学势*9.3 可逆电池的书写写方法及电动势的取号9.4 可逆电池的热力学9.5 电动势产生的机理9.6 电极电势和电池的电动势9.7 电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-199.1可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型及其反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19一.电化学与热力学的联系r

2、, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二.组成可逆电池的必要条件化学反应可逆原电池 电解池能量变化可逆上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二.组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二.组成可逆电池的必

3、要条件 前述电池反应与电解池反应是互为可逆的反应，称为电池反应可逆。是可逆电池的必要条件之一。 可逆电池的另一个必要条件是能量交换可逆。这要求电池在放电和充电时电流强度要无限小，使得电池在放电时放出的能量和充电时充入的能量相等。 如果电池中存在液接电势，则在两液体接界面上会出现扩散，扩散是不可逆的，电池也必然成为不可逆。消除液接电势的常用办法是使用盐桥。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19三.可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极上一内容下一内容回主目录O返回

4、2021-12-19第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一内容下一内容回主目录O返

5、回2021-12-19第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1),

6、Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-199.2电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$标准电池电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19一.对消法测定电动势的原理E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19一.对消法测定电动势的原理波根多夫对消法： 工作电池EW与均匀电阻AB构成回路，在电阻AB上产生均匀电势降。待测电池负极与工作电池负极相连，正极经检流计接到电阻滑动

7、点C上。当滑动C使检流计电流为零时，待测电池电动势与电阻AC上的电势降相等，方向相反。同样方法与标准电池连接，标准电池电动势与电阻AH上的电势降相等。得右式AHACEEsx上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二.对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19三.标准电池电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一内容下一内容回主目录O返回2021-

8、12-19三.标准电池上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19四.为什么标准电池有稳定的电势值 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19四.为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19五.标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510

9、-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-199.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号! 从化学反应式设计电池! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19一.可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧

10、化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19一.可逆电池的书面表示法可逆电池书写方法举例：可逆电池书写方法举例：1）Pt，H2(100kPa)H+(a1)Ag+(a2)Ag(s)2）Ag(s)+AgI(s)I(a1)Cl(a2)Cl 2(p), Pt3）Pb(s)+PbSO4(s)SO4-2 (a

11、1)Cu2+(a2)Cu(s)4）Pt，H2(p)NaOH(a)HgO(s)+Hg(l)上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二.可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自 发 电 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pa

12、p$标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19五. 二级标准电极甘汞电极2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，常用有稳定电极电势的甘汞电极作为二级标准电极。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19六. 电池电动势的计算（方法一）2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|C

13、u(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19六. 电池电动势的计算（方法二）净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGE

14、FGE F $两种方法，结果相同上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19七. 浓差电池(Concentration Cell)*A.电极浓差电池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19七. 浓差电池(Concentration Ce

15、ll)*B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19七. 浓差电池(Concentration Cell)* 2.电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。1.电池标准电动势0E$浓差电池的特点：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19八. 总电动势E与Ec ，Ej的关系

16、*Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag (1) jc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-199.7电动势测定的应用七. 测溶液的pH九. E(Ox|Red) -lga图及应用八. E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的电势pH图六. 求 (不稳定)等apwKKK，$五. 测定未知的 (Ox|Red)值E$二. 判断氧化还原的方向三. 求离子迁移数一. 求热力学函数的变化值四. 测平均活度系数上一内容下一内容回主目录O返回20

17、21-12-19一. 求热力学函数的变化值rmpEHzEFzFTT 测定：, , pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二. 判断氧化还原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19三. 求离子

18、迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19四. 测离子平均活度系数应用：(4)测离子平均活度系数-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa $

19、2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm$和m已知，测定E，可求出E$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19五. 测定未知的E(Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFFm$根据德拜-休克尔公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFFm$以22lnRTmRTAEmFFm$对 作图m图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19五. 测定未知的E(Ox|Red)值上一内容下一内容回主目录O返回

20、2021-12-19六. 求 (不稳定)应用：(6)求apw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的apK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE $apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19六. 求 (不稳定)B.求水的wK$设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()

21、H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE $电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $apwKKK，$2HOH H OH ()OH ()aa 净反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19六. 求 (不稳定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE $电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE

22、 FKRT$apwKKK，$2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE $上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19六. 求 (不稳定)-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 净反应电池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm$-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，测定 可计算。$apwKKK，$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19七. 测溶液的pH应用：(7)测溶液pH

23、A.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氢醌其中， $上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19七. 测溶液的pH05916. 0/V-0.4194pH2801V. 0-pH0.05916V-V6995. 0)()|(EEEE摩尔甘汞氢醌醌使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。上一内容下一内容回主目录O返回

24、2021-12-19七. 测溶液的pHB.玻璃电极xpHFRT)(303. 2玻玻上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19七. 测溶液的pH pH理论定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，$sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19八. E(Ox|Red)- pH图* 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。1.什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还

25、与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19八. E(Ox|Red)- pH图* 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。2.电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图3. 氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发

26、生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(

27、OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一内容下一内容回主目录O

28、返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氧电极的E(Ox|Red)- pH图可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称

29、为水稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图 当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.059

30、2 pRTFp 截距斜率$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图当氢气压力为103 Pa时

31、，截距为正的0.0592 V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19氢电极的电势-pH图 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19H2O的电势-pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势p

32、H图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19H2O的电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19H2O的电势-pH图 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图3+231.Fe OFe

33、与从热力学求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁

34、的各种电势-pH图Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E - RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)设a(Fe2+)=a(Fe3+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。上一内容下一内容回主目录

35、O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)与E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)若 a(Fe2+)=10-6则 E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为 -0.617 V。 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。

36、上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Flna2(Fe2+)/a6(H+)当 a(Fe2+)=10-6 时E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083 V。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图 斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10- 6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条

37、件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图 (3) (A

38、)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图 (4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图6.实际的铁的电势-pH图 一般实际的铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH

39、曲线，使用起来也就更加方便。 25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19铁的各种电势-pH图上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19九. E(Ox|Red)-lga图及应用*应用：(9) E(Ox|Red)-lga图(Ox|Red)lgEa两个电极分别用对作图。22Pt|Cl ( )|CuCl (aq)|Cu(s)p例1:-222-22Cl(Cl |Cl(Cl |CC )ll)(-)2ClCl2eln21.359VaRTEEEFa $2222-(Cu|Cu)Cu(Cu|Cu)0.( )Cu2eCu(s)1ln2337VRTEEFaE

40、 $上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19九. E(Ox|Red)-lga图及应用*22(Cu|Cu)(Cl |Cl )0.337V-1.359V-1.02VEEE$反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。 利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。 上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19例2:求AgCl(s)的Kap九. E(Ox|Red)-lga图及应用*-(C(Agl |Ag|Ag)Cl|Agg)lAC10.799Vln0.222V-lnRTEFaRTEaF$对应电池为：-AgClAg(s)|Ag ()|Cl

41、()|AgCl(s)|Agaa-Ag-Cl(-)Ag(s)Ag ()e( )AgCleAg(s)Cl ()aa (Ox|Red)lgEa用对作图。上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19九. E(Ox|Red)-lga图及应用* 在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0AgCl5AgCllglg4.871.3 10aaaa 10ap1.7 10K上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19 *9.8内电位，外电位和电化学势电化学势金属与溶液间的电势差膜电势上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19一.外电位、表面电势和内电位外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。无法测量。=+ X内电位上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19二. 电极与溶液间的电势差=( + )-( + )=( - ) 可测量可测量+( - ) 不可测量不可测量上一内容下一内容回主目录O返回2021-12-19三.电动势的值接触扩散414(