导热高分子材料的研究与应用

1、导热高分子材料的研究与应用1储九荣，张晓辉，徐传骧（西安交通大学电气工程学院电气绝缘研究所，陕西西安710049）摘要:介绍了金属材料、非金属材料、高分子材料的导热机理.以及导热填料搀杂高分子材料的导热理论模型。综述 了各种高导热墳料的研究进展和它们在导热高分子材料中的应用情况最后提出了导热高分子材料的研究方向。关键词:导热高分子材料;导热机理:导热填料;应用中图分类号:tq 317文献标识码:a文章编号：100027555 （2000） 0420017205a收稿日期：1999- 03- 23 作者简介:储九荣.男.29岁，博士生传统的导热物质多为金属如a g、cu、a 1和金属 氧化物如a

2、l<kmgo、boo以及其它非金属材料如 石墨、炭黑s sln4.a n。部分材料的热导率见tab i1。另据报道导电有机物质包括聚乙炔、聚亚苯基 硫醚、聚噻吩等也具有良好的导热性2。用导电性有 机物质作填料可以改善材料的相容性、加工性、导较 性能，并可以减小材料的密度，且导电有机物质在不 纯的情况下将成为绝缘体，tab 1thermalconductivityof metals andmetallic ox idesm aterialkfw /inrk) 1materialmw xinrk) 1ag417b ec219a1190m gc36cu380alos30mg103cao15fe

3、69no12tab 2thermalconductivityof polymericmaterialsm aterialpepvcpspm m anylonkfw xhirkjl q 33 q 13- q 17 q 08 q 17- q 25 q 25随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热 材料提出了新的要求，希望材料具有优良的综合性 育氐如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既 需要所用材料具有导热能力，又要求其耐化学腐蚀 耐高温，在电气电子领域由于集成技术和组装技才 的迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积成千成万佶 地缩小，则需要高散热性的导热绝缘材料。近几十年来，高分子材料的应用领域不断

4、拓展， 用人工合成的高分子材料代替传统工业中使用的各 种材料，特别是金属材料，已成为世界科研努力的方 向之一。甶于高分子材料大多是热的不良导体（见 tah 2）3，为了制造具有优良综合性能的导热材 料，一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分 子材料进行填充。这样得到的导热材料价格低廉、易 加工成型，经过适当的工艺处理或配方调整可以应 用于某些特殊领均1导热机理各种材料的导热机理是不同0u晶体的导热机 理是排列整齐的晶粒的热振动，通常用声子的概念 来描选对于金属晶体，自由电子的运动对导热起主 要作用，声子所作的贡献大多情况下可以忽略不计。 非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子或厝 子，围绕一

5、固定的位置的热振动，将能量依次传给相 邻的分子或原子。甶于非晶体可看作晶粒极细的晶 体，因此也可用声子的概念来分析其导热、有些晶体 和非晶体，如具有较好的透射性的玻璃和单晶体，在 一定温度下光子对导热起明显的作用。由上述可知， 固体内部的导热载体分为3种:电子、声子、光子。由 于金属中存在大量的自由电子，其热导率比非金属 大得多。晶体中由于微粒的远程有序性，声子起主要 作用。在非金属材料中晶体热导率比非晶体大得多。 一般高分子材料本身的导热性较差，是热的不良导体,只有通过填充高导热性的填料增加材料的 导热性能，但填料的加入往往降低了材料的强度性 能，填料自身的导热性能及其在基体中的分布形式 决

6、定了整体材料的导热性能4o11金属材料的导热机理金属的热导率k可用下式表示：式中k为热导率的自由电子分量；k为声子分量c 对于纯金属.k远远大于k，所以，降故金属白 导热性能主要取决于自由电子的运动l每种金属云 素所固有的价电子可以从一个原子跑向另外一个厝 子，也就是说金属原子之间有电子流在流动，这种申 子流就将热量从一个金属原子传向另一个金属厝 子56 o在室温及高于室温的条件下，纯金属热导率与 电导率之间的关系符合w iedm an2franz定律：k= l rftr式中l为洛仑兹常数;p为电导率;r为绝对温度， 温度升高时电导率下降，故k基本不变或略有下 p氣在低温条件下，金属的热导率：

7、k= l.xat2+ bjf）式中az2表示由于声子对电子的散射引起的热阻， bjf表示由于杂质等对电子散射引起的热阻如果 金属中含有杂质或其它元素，其热导率大为下降（见ffe 1 effect of temperature on thermal conductivity ofcopperffe 2 effect of temperature on themial conductivity of non- metillic ma ter ills12非金属材料的导热机理非金属的导热主要依靠声子。非金属可分为晶体非金属和非晶体非金属两类，晶体非金属其热导 率仅次于金属。虽然它是介电体，仍是一种较

8、好的导 热体，金刚石（1型）给900w jfinrk）,是室温下热 导率最高的物质热导率特别高的晶体非金属是非 常纯的单晶体，无杂质及错位等缺陷，只有声子相互 间散射带来的热阻温度降低时，声子相互散射减 弱，由其引起的热阻以近似指数的规律下降，直到声 子自由程被单晶体的界面限制时热阻才回升（见 fig 2）5 o与有序的晶体相比，非晶体非金属的规律性差， 引起声子较强的非弹性散射及热导率的显著下p良 如果结构引起的声子非弹性散射是唯一产生热阻的 因素，那么热导率应该和温度成正比（见fig 2）。非 金属材料的热能扩散速率主要取决于临近原子或基 团的振动l在强共价键合的材料中,有序的晶体晶格 中

9、传热是比较有序的，尤其在较低的温度下,材料具 有良好的的导热性，但随温度升高,晶格出现缺陷， 热导率下降，因此无序无定形的固体呈现较低的导 热性4。13绝缘高分子材料的导热机理对于多晶态或玻璃态的绝缘材料，由于声子自由程很小，其热导率较对于绝缘高分子材料而 言，材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极 性基团偶极化的程度。许多高分子材料是由不对 称的极性链节所构成，如聚氯乙焼纤维素、聚酯等， 它们都属于晶态或非晶态的材料，整个分子链不能 完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动l 热导率对温度有依赖性9。随着温度升高，可以发住 更大基团或链节的振动，所以随着温度升高，高分子 材料导热性增力

10、q,另外也取决于分子内部的结合紧密程度，这种 程度除了本身结合紧密外，也可用外界的定向拉伸 或模压提高热导率，故结晶聚合物热导率远大于非 晶态聚合物l超拉伸的聚乙烯的导热率甚至可达到 未拉伸的2倍，直至成为热的良导体，这是由于在高 拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状 晶体2晶桥10" 12。另外，热导率也随分子量与交 联度、取向度的增加而增力h14导热理论模型许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料的 热导率进行预测，如 m axw ell,b ruggem an, eucken， n ielscn和chcngw ochcn的两相模型理论以及其它的一些模型理论如russell

11、, jefferson和petersonbiennalflttxpolymerparticlesttionvifiuxpazticles conductionparticlespolymerseries conductionfjg 4 therm a 1 conductivity of polystyrene filled with quartzx v： volume content of quartz; : cxpcrmcntal data; （1）: y. agariy curve; （2）: m axvvell2eucken cu rve; （ 3 ）: b ruggeni an cu

12、rve; 4: ch eng j o ch en curve; 5: n ielken curvef玷 5 therm a i conductivity of polyethylene filled with a 1x）31，2，3，4，5 sane as in fig 4等以上理论只讨论了填充量一般集中在0 10% （体积）或10% 30% （体积）时的情况，而很少 提及在高填充以及超高填充的情况，且二者有较大 的差另y. agari等提出了一种新的模型17认为，在那 些填充的聚合体系中，若所有填充粒子聚集形成的 传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的，则 复合材料的热导率最高，若是垂直的

13、，则复合材料的 热导率最低（见fi& 3）。由于在复合材料的制备中， 粒子能影响结晶度和聚合物的结晶尺寸并能改变聚 合物的热导率，因此他考虑了粒子的影响因素，并假 定分散状态是均匀的,从而得到理论等式：lgk= v<2lgk+ （1- vf） lg （cik）式中c: &影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子;ca 为形成粒子导热链的自由因子;k为聚合物的热导 率;k为粒子的热导率;k为复合材料的热导率;vt、 为粒子的填充体积分数，同时他将m axw cll2 eucken, b ruggan an, chengochen 以及 n ielkin 的理论等式与他的理论等式在低

14、填充至超高填充范 围内的实验数据进行了比较（fig 4, fig 5）o从fig 4, fig 5可以看出，y. agari的理论曲线与实验数 据基本相符,其它几种理论曲线与实验数据都有一 定偏2导热填料的研究逬展21导热填料超细微化或化学処理曰本协和化学工业公司开发出高纯度微细1），其热导率!<5（.如1'1<），相当于$£）2的4 倍,a l<n的3倍o另据报道用平均粒径为5 30 an 的金属粉末对环氧填充，热导率3 w jcmrk）o用22特丁基过氧222甲基232己252烯与马来酸的共聚物（分子量4900- 6000）的碱水溶液对a l0 表面改性

15、,胶中a lo;含量可达到200%- 250% 胶膜热导率达1. 6 wjfinrk），剪切强度为2 52 mpa,这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化 基团形成桥键18的缘故。22制造高取向填料曰本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导 热性陶瓷。通常的氮化硅是无规取向的烧结结构，导 热性低，高导热性氮化硅是在原料粉体（粒径1 an 以下）中加入种晶粒子（直径1 an,长度34 an）, 使这种种晶粒子取向排列而成,形成具有取向的长 达100 an的纤维状氮化硅结极由于纤维状结构 的形成，呈现各向异性热导< 在结构取向方向上热 导率为120w jfinrk），为普通氮化硅的3倍，相当

16、于钢的热导率19。2 3制备三维结构的碳纤维在第4（）届国际尖端材料学会年会与展览中， amoco公司新研制推出的thorn elk 1100x 的高性能沥青石墨纤维的热导率为1200w jfinrk）（铜的热导率394wjfmrk）2<）。用三维结构的碳2015 2 s/amypnjperlieshtco 10(inpu()cavcthermal conductivityw ./jnrk)q 58q 58thermal dilfusbn coefficient<ml 42x 10- 7l 92x 10- 7buck resistance (8rin )4 7x |0>26

17、5x 10u1) ic lee trie strength (kv jhm)2 84 7tab 3 properties of htvv10, gvvc themial显示出高导热性m。3导热高分子材料的应用31石墨导热材料换热器是化工、制药食品能源等工业部门广 泛应用的通用设备。碳钢和不锈钢导热性很好，然而 在特定的情况下，特别是有腐蚀性化学物质时，则不 能适应要求。高分子材料虽然化学稳定性优异，但好 导率较mo用石墨作为导热填料以改性酚醛树脂为 粘结剂制成酚醛石墨导热塑料，既保留了塑料访 异25rio11150607080gmphite content / %eft 6 effect of

18、 graphite con ten t on thermal conductivity of materblfig 6显7e出石墨含量对热导率的影响，所用 石墨的热导率为134w jffnt'k），而改性酚醛树脂的 热导率仅为0 13 q 14w jcnrk），因此在传热过 程中,材料的热阻主要来自热导率较小的树fll当石 墨含量为50% 60%时，树脂含量较多，此时随石 墨含量的增加，只能使石墨颗粒粘接面的树脂层厚 度减薄，而不能使树脂粘接面网络的密度下降，故材 料的热导率变化较小;当石墨含量增至60%80% 时，导致树脂粘接面网络密度减小，石墨与石墨接劁 面增大，故而使材料导热率大

19、幅度提高，当石墨含量 超过80%时，一方面树脂粘接面网络受到进一步破 坏而使材料热导率上升，另一方面一部分石墨间陪 被空气填充使热导率下降，综合这两个因素的影响， 故材料的热导率又趋平会艮另外还有石墨填充聚乙'風氯化聚乙烯等材料 制造换热器、导热器、太阳能热水器等的有关报 道 4,24 o32导热绝缘胶粘剂在当代电子技术革命的浪潮中，电子电气材料 领域急需导热绝缘材料。如半导体管陶瓷基片与铜 座的粘合、管心的保护、管売的密封，整流器、热敏申阻器的导热绝缘，微包装中多层板的导热绝缘组装9等需要不同工艺性能的导热绝缘胶，王铁如成功研制出用l 21型填料填充的各种环氧改性，用自制固化剂固化的

20、胶粘剂o其胶的主要性 能为：热导率抬1. 14w jcnrk） （77 °c）;体积电阻 率102 8rm，湿热试验后仍1012 8rm;表面电阻 率10u 8rm，湿热试验后仍1014 8rm;电气强度 > 25mv./k;粘接强度500njfin2;工作温度（长 期）200- 250 °c.该胶具有多种功能，既可作导热 酯，又可作胶粘孤涂料、灌封料5。石红用氮化铝填 料改性环氧胶，其热导率为1. 20wjfinrk），体积电 阻率1. 34x 1012 8rm，表面体积电阻率l 04>< 10" 8rm，击穿电压q 8mv./i 25。另外还

21、有htw 10, cwc导热酯，具体性能见tab 3 26。33导热节能胶粘剂化工部北京化工研究院研制成功两种tm型 胶粘剂27。其中tm 2t型是无机型导热胶粘剂，其 主要成分为鳞片状石墨及硅酸盐类无机胶粘剂，该 种胶粘剂热导率大，传热效率高，适用温度范围广 （-19（卜370 °c）,tm2j型是有机型导热胶粘剂， 是以高纯度结晶型石墨为导热材料，以有机高分子 物质为粘接剂，并加入其它适量助剂而制成的一种 单组分导热材料。该种导热胶粘剂化学稳定性好，强 度高，耐水性好，把存及施工方便,可在-190190 °c范围使風其性能指标见tab 4。tab 4 propertie

22、s of therm on （japan） and tm - i，tm - ! adhesivespropertiesth krm on (japan)im adhesiveino ruano rganim 21im 2：thermal conductivity (v /inrkj)12 88 1238 7l hear expansbn coefficient(10' 6./c)1 730- 40l 9516 24compressive strength (m pa)7 787. 515 157. 73adhesive strength(m pa)q 74 2li6 33 m casu

23、rc standards arc different上海无机化工研究所研究成功l290导热 泥。固化型导热泥是以热固性树脂（环氧树0鼠k 醛树脂、聚酯树脂）为基本材料加以改性，添加固什 剂使高分子树脂发生交联反应形成网络状结构l l 2 90型树脂导热泥主要成分如下：（1）改性的热固性 树脂；（2）炭黑或石墨;固化剂2k; （4）促进剂 （5）增塑剂；（6）其它助济i l290导热泥是一种节能新材料，该产品在化工、石油s制药,食品等工业领域 有着广阔的应用前景。4小结在制备导热高分子材料中,应根据产品的使用 要求选择适当的树si填料，并对填料进行预处理以 改善填料和树脂的界面性导热材料的出现既

24、扩 大了高分子材料的应用范围，又拓宽了传热材料的 研究领域l目前主要研究方向为：(1)对现有导热填 料进行改性,改善其综合性能；研究发现新型导 热填料，如高取向填料、立体网状填料；(3)探索本扭 导热高分子材料的可能性，并使之达到实用的要求 这一点将是导热材料研究最富有挑战性的领域，参考文献1 warren m，rohsenow.李荫亭译(trans by l i yingoing). 传热学手册(handbook of heat transfer).科学出版社 (science press), 1985, 12: 1222 江华(j vn g hua).现代化工(m odem chon is

25、try)，1991， (1): 5s3 11海潮(zha 1 hai2chaok粘接与表面涂装技术(adhesion and surface coating technology).化学工业出版社 (chemical industry press)> 1993, 12: 291.4 石丹彡非(sii i tong2fei).高分子材料科学与工程(polymer m aterials science & engineering), 1993，5(3): &5 店传经(tu chuang2jing).热传导(heat conduct bn).高等 教育出版社(higher e

26、ducation press)，1992, 8: 2q6 王鉄如(wan g t ie2ru).绝缘材料通讯(insulation m aterial bulletin), 1996，(2): 1.7 徐传骚(xu chuan2iang).工程电介质物理基础与进展 (engineering dielectric physical base and advance).西女交通大学绝缘研究所讲义(x fan j iaotong u niversity electrical insulation institute teaching m aterials), 1995，9: 258 choy c l

27、. j. polymerchemistry ed , 1980, (18): 1187.师9 昌g (sh ichang2xu).材料大舌辛典(caliao dacidian).化学 工业出版社(chcm ic| industry press)，1994, 3: 516 蔡忠龙10 (ca i zhong2tong).尚分子学报(acta polymerica sinica), 1997, 6(3): 331.11 choy c l. j. polymeric science，polymeric pysics ed 1985, (23): 149512 silverstein m s j. m

28、 aterial science, 1993, (28): 4153.i n ielsen l e j. application polymeric scinece，1973, (17): 3819.14 jefferson t b. ind engineering chern istry, 1958. (50): 1989.15 peterson j m. j. compoundm aterial, 1969, (3): 33816 cheng s c. int j. head m ass tran fee , 1969，(12): 249.17 agari y. j. applicatio

29、n polymeric scinccc, 1990, (40): 929.18 胶粘剂(adhesbn)，1991, (4): 4619 现代化工(m odern chem istry). 1997，(4): 45.20 赵稼祥(zhao j ia2xiang).热固性树脂(thcimosctting resin)，1996，(1): 5621 cn, i 057 282a.22 us, 5 026 74&23 钱欣(q pkn xing).工程塑料应用(engineering plastics application)，1997, 25(3): 1024 李良波(l iliang2b

30、o).塑料工业(plastics industry), 1992, (5): 4625 石紅(sh i hong).粘接(technology on adhesion & sealing)，1996，1(1): 1426 陈博丰(chen bo2feng).化学与粘合(chem istry and adhesive), 1991，(3): 19q27 李素(lisu).中国胶粘剂(chinaadhesive), 1996, 5 (2): 39.28 林关涛(l ng guan2tao).上海化工(shanghaichon istry)， 1991, (4): 15research and appl katdnsof thermal conducting polym erc