相转移催化剂的应用学习教案

1、会计学1相转移相转移(zhuny)催化剂的应用催化剂的应用第一页，共66页。2 后来，三个研究小组的奠基性工作后来，三个研究小组的奠基性工作(gngzu)(gngzu)，使相转移催化快速发展。，使相转移催化快速发展。（1）波兰）波兰(b ln)：M. Makosza碱水溶液中碱水溶液中O、N烷基化反应烷基化反应(fnyng)，1965年年 CCl2的制备及研究成果，的制备及研究成果，1969年年（2）瑞典）瑞典：A. Brndstrn季铵盐在非极性介质中的反应（性质、季铵盐在非极性介质中的反应（性质、应用）应用）（3）美国）美国：C. M. Starks 19711971年提出年提出“PTCP

2、TC”名称，并在专利中名称，并在专利中使用。还提出使用。还提出“PTCPTC”作用原理，使作用原理，使“PTCPTC”迅速发展。迅速发展。第2页/共66页第二页，共66页。3二、相转移二、相转移(zhuny)催化作用原理催化作用原理1、定义、定义(dngy)（1971年，年， C. M. Starks 提出）提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以(dy)迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。PTC：phase transfer catalysisPTC：phase transfer catalystPTC

3、包括液液液液固固液液 ， 气气液液中性条件下的反应中性条件下的反应碱性条件下的反应碱性条件下的反应第3页/共66页第三页，共66页。42 2、相转移、相转移(zhuny)(zhuny)催化机理催化机理中性条件中性条件(tiojin)(tiojin)下，液下，液液液PTCPTC机理：机理：Starks PTC cycle diagramR-X+MYR-Y+MXQXQ Y+R - XR - Y+Q XQ Y+M XM Y+Q X+-+-+-+-+-+-有机有机(yuj)相相水相水相第4页/共66页第四页，共66页。5或：或：Q Y+R - XR - Y+Q X+-+-+-+-M Y Q X有机有机

4、(yuj)相相水相水相 PTC PTC：相转移催化剂，具有：相转移催化剂，具有(jyu)“(jyu)“搬运搬运”离子的作用，离子的作用，“搬运工搬运工”。问题问题(wnt)：若反应需在水相中进行呢？：若反应需在水相中进行呢？“逆相相转移催化剂逆相相转移催化剂”！第5页/共66页第五页，共66页。6三、相转移三、相转移(zhuny)催化反应的特点催化反应的特点1、都包含、都包含(bohn)互不相溶的两相互不相溶的两相有机有机(yuj)相：液体有机相：液体有机(yuj)物或有机物或有机(yuj)溶液溶液无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体 有机反应是通过分子碰撞完成的，

5、剧烈搅有机反应是通过分子碰撞完成的，剧烈搅拌效果较差，且易乳化。拌效果较差，且易乳化。第6页/共66页第六页，共66页。7使两相反应使两相反应(fnyng)顺利进行的措施：顺利进行的措施：（1 1）采用）采用(ciyng)(ciyng)质子溶剂（如醇）：阳离子质子溶剂（如醇）：阳离子被溶剂化，活性降低，副反应增多。被溶剂化，活性降低，副反应增多。（2 2）采用极性非质子）采用极性非质子(zhz)(zhz)溶剂（如溶剂（如DMSODMSO、DMFDMF等）：成本高，溶剂回收问题。等）：成本高，溶剂回收问题。（3 3）采用）采用PTCPTC：Q Q+ +Y Y- - 进入有机相，进入有机相，Y Y

6、- - 未被溶剂未被溶剂化，呈裸露态，活性高，选择性好。化，呈裸露态，活性高，选择性好。第7页/共66页第七页，共66页。82、使用、使用(shyng)PTC优点优点（1）替代昂贵非质子）替代昂贵非质子(zhz)溶剂溶剂（2）反应速度快，温度）反应速度快，温度(wnd)低低（3）操作简便）操作简便（4）改善反应选择性，提高产率）改善反应选择性，提高产率第8页/共66页第八页，共66页。9四、相转移四、相转移(zhuny)催化剂催化剂（一）（一）PTCPTC性能性能(xngnng)(xngnng)要求要求1、能形成、能形成(xngchng)离子对：如离子对：如 Q+Y- Q+X-2、 Q+要有一

7、定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）要有一定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）3、 Q+中烷基中烷基R多为直链，位阻尽可能小些多为直链，位阻尽可能小些4、良好的化学稳定性，能循环使用、良好的化学稳定性，能循环使用第9页/共66页第九页，共66页。10（二）（二）PTCPTC分类分类(fn li)(fn li)1、翁盐类、翁盐类R4NXR4PXR4AsXR4SbXR4BiX（1 1）优缺点）优缺点第10页/共66页第十页，共66页。11优点优点(yudin)1(yudin)1：R R、X X 可调性大，可调性大，PTCPTC选择范围宽选择范围宽X： F, Cl , Br , I , HSO4 , OH

8、, RO , BH4 , BF4 , CN , ONO2 , ClO4 , IO4 , SCN-常用：常用：-ClBrHSO4R：一般：一般(ybn)为为C2C16之间的烷基，总碳数之间的烷基，总碳数12或或16一般一般(ybn)总碳数：总碳数：15 25之间较好（总碳数的多少，之间较好（总碳数的多少，决决 定亲脂性）定亲脂性）第11页/共66页第十一页，共66页。12优点优点2 2：R R中含有特殊中含有特殊(tsh)(tsh)官能团时，效果更好。官能团时，效果更好。 如：如：OH- 水化作用强，不易水化作用强，不易(b y)进入有机相，进入有机相，若若R 中含有基团能与中含有基团能与OH

9、作用，则萃取能力大增。作用，则萃取能力大增。-R3NCH2CHOHROH+ -OH 易与易与 OH- 形成氢键形成氢键(qn jin)，使难萃取的使难萃取的 OH- 进入有机相。进入有机相。缺点：缺点：R4NX稳定性较稳定性较R4PX差，但差，但R4PX较贵。较贵。第12页/共66页第十二页，共66页。13（2）常用）常用(chn yn)翁盐翁盐PTC (n-C4H9)4NCl(n-C4H9)4NBr(n-C4H9)4NHSO4C6H5CH2N(C2H5)3ClC6H5CH2N(C2H5)3Brn-C16H33N(CH3)3Cl(n-C8H17)3NCH3Cl(n-C8C10)3NCH3Cl(

10、n-C4H9)4PCln-C16H33P(n-C4H9)3BrTBACTBABTBABBTEACBTEABCTMACTCMACTBPCHDTBPB第13页/共66页第十三页，共66页。142 2、大环多醚类（冠醚、穴醚等）、大环多醚类（冠醚、穴醚等）（1）冠醚、穴醚）冠醚、穴醚PTCOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOONHOONHOONOONOOOO15C518C6DB18C6DC18C64,13 - diaza - 18C6第14页/共66页第十四页，共66页。15（2 2）冠醚作为）冠醚作为PTCPTC的作用的作用(zuyng)(zuyng)机制机制 冠醚同金属离子形成的冠醚同金

11、属离子形成的“伪伪”正离子，与季铵盐离子具有正离子，与季铵盐离子具有类似的作用，它可将负离子以离子对的形式带入有机类似的作用，它可将负离子以离子对的形式带入有机(yuj)(yuj)相，从而促进反应的进行。相，从而促进反应的进行。OOOOOOK+MnO4-OOOOOOK+CN-RBr+KCNRCN+KBr18-C-6+KCN+KBr18-C-6Br(CH2)12BrNC(CH2)12CN第15页/共66页第十五页，共66页。1618-C-618-C-6与钾离子与钾离子(lz)(lz)的作用图示的作用图示第16页/共66页第十六页，共66页。1718-C-618-C-6在不同介质在不同介质(jiz

12、h)(jizh)中的结构图示中的结构图示第17页/共66页第十七页，共66页。18（3 3）冠醚作为）冠醚作为(zuwi)PTC(zuwi)PTC的特点的特点 . 易与无机盐离子络和，促使固体反应物进入易与无机盐离子络和，促使固体反应物进入(jnr)有机相，实有机相，实现现S-LPTC。. 常为中性常为中性(zhngxng)配体，不引入其它负离子。配体，不引入其它负离子。. 优良的配位能力及配位选择性。优良的配位能力及配位选择性。. 较昂贵，制备困难，有毒性较昂贵，制备困难，有毒性如：如：KMnO4不溶于苯，加入不溶于苯，加入18C6搅拌后，苯层变为紫色。搅拌后，苯层变为紫色。第18页/共66

13、页第十八页，共66页。193 3、开链多醚类、开链多醚类（1）聚乙二醇类（）聚乙二醇类（PEG）ROOORnn7R, R = H, alkyl ect.如：如：PEG 600， PEG 800， PEG 400 等。等。特点特点(tdin)：价格便宜，易与金属离子络合。：价格便宜，易与金属离子络合。polyethyleneglycol第19页/共66页第十九页，共66页。20（2）章鱼）章鱼(zhn y)状化合物状化合物 1974 1974年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。水溶性油状年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力比相应物，对阳离子有极强

14、配位能力，萃取能力比相应(xingyng)(xingyng)冠醚冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。SOOORSOOORSOOO RSOOORSOOORSOOOROctopus molecules or Octopus compounds第20页/共66页第二十页，共66页。21SOOORSOOORM+RRRR第21页/共66页第二十一页，共66页。224、三相、三相(sn xin)催化剂催化剂 Triphase transfer catalyst聚合物支载的相转移聚合物支载的相转移(zhuny)催化剂催化剂 Polymer supported PTC问

15、题：以上三类问题：以上三类(sn li)PTC的共同缺点是反的共同缺点是反应完后应完后PTC的回收不易！的回收不易！解决办法：解决办法：若将若将PTC联接到聚合物载体上，将具有保存、联接到聚合物载体上，将具有保存、分离、回收方便等优点！分离、回收方便等优点！ 1975年，年，S. L. Regen首次报道了支载的首次报道了支载的三烷基苄铵盐的应用，提出三烷基苄铵盐的应用，提出“三相催化剂三相催化剂”这一术语。这一术语。第22页/共66页第二十二页，共66页。23（1）三相）三相(sn xin)催化剂种类催化剂种类负载负载(fzi)季铵盐：季铵盐：CH2- CH()nHCHO + HClZnCl

16、2CH2-CH()nCH2ClR3NCH2-CH()nCH2NR3Cl+-负载负载(fzi)化化形成季铵盐形成季铵盐+-PCH2NR3Cl速写为：速写为：第23页/共66页第二十三页，共66页。24+-PCH2N(CH3)3ClNaOH+-PCH2N(CH3)3OH强碱性强碱性(jin xn)阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：氯型氯型氢氧型氢氧型载体载体(zit)有机有机(yuj)载体：高分子聚合物载体：高分子聚合物无机载体：硅胶、氧化铝等无机载体：硅胶、氧化铝等第24页/共66页第二十四页，共66页。25负载负载(fzi)季磷盐：季磷盐：P+-+AlCl3PBr(CH2)nBrCH2Br()n

17、P(n-Bu)3N2PCH2P(n-Bu)3Br()n90110n = 24粒度粒度(l d)：60100目目 或或100200目目负载负载(fzi)冠醚：冠醚：PCH2NHOOOOOO第25页/共66页第二十五页，共66页。26PCH2N(CH2)9C2H5OOOOOOPCH2NHOOOOO第26页/共66页第二十六页，共66页。27无机载体无机载体(zit)负载的负载的PTC：+-OSiOO(CH2)3 P(n-Bu)3Br（2）负载）负载(fzi)PTC的特点的特点操作操作(cozu)简便，易自动化、工业化简便，易自动化、工业化PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境易回收、易分离，

18、可循环使用，不污染环境产物易分离纯化产物易分离纯化负载催化剂活性比未负载时低负载催化剂活性比未负载时低第27页/共66页第二十七页，共66页。28（3 3）负载）负载PTCPTC应用应用(yngyng)(yngyng)实例实例+-PPhCH2Cl+NaCN+H2OCH2N(CH3)2n-BuClPhCH2CN+-P+NaCl+H2OCH2N(CH3)2n-BuCln-C10H21Brn-C10H21Cl+PhOHn-C4H9Br+NaOHPhOC4H9-n+NaOHPh-C=CH2CH3+CHCl3Ph-CCH2ClClCH3PhCH2OH+NaOClPhCHOPhCH3H2O95%94%97

19、%99%51%同上同上同上同上同上同上第28页/共66页第二十八页，共66页。29五、影响相转移五、影响相转移(zhuny)催化反应的因素催化反应的因素反应物的结构反应物的结构(jigu)试剂试剂(shj)的性质的性质催化剂的种类催化剂的种类反应溶剂反应溶剂反应温度反应温度影响较大影响较大1 1、相转移催化剂的影响（种类、结构）、相转移催化剂的影响（种类、结构）S K+n-C8H17BrS- C8H17-nPTC第29页/共66页第二十九页，共66页。30催化剂催化剂相对相对(xingdu)反应速度反应速度(n-C4H9)4NI(n-C4H9)4NBr(CH3)4NBrC6H13N(C2H5)

20、3BrC12H25N(CH3)3Br(n-C4H9)4PClDC18C612.210-47.010-12.210-23.910-25.05.5第30页/共66页第三十页，共66页。31一般一般(ybn)规律：规律：（1）PTC活性大致活性大致(dzh)顺序：冠醚磷盐铵盐顺序：冠醚磷盐铵盐且：且：DC18C618C6DB18C6（2）较大烷基比较）较大烷基比较(bjio)小烷基有效小烷基有效（3）四烷基对称比仅含一个长链烷基者有效）四烷基对称比仅含一个长链烷基者有效 （总碳数相当）（总碳数相当）（4）负离子一般选）负离子一般选Cl, Br, HSO4，不选不选IR4NI易进入有机相，对其它负离子

21、的携带能力不强。易进入有机相，对其它负离子的携带能力不强。PTC用量：用量：液液-液液 13%固固-液液 10%第31页/共66页第三十一页，共66页。322、溶剂、溶剂(rngj)的影响的影响 溶剂的性质对催化剂在水相和有机溶剂的性质对催化剂在水相和有机(yuj)(yuj)相的分配关系影响很大！相的分配关系影响很大！常用常用(chn yn)溶剂溶剂有机溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤代烃、有机溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤代烃、极性非质子溶剂等极性非质子溶剂等无机溶剂：水无机溶剂：水 一般不用一般不用极性质子溶剂极性质子溶剂，由于负离子被，由于负离子被溶剂化，活性低。溶剂化，活性低。 有机物本身为

22、液体则不用溶剂，所选溶剂有机物本身为液体则不用溶剂，所选溶剂应能溶解反应物之一。应能溶解反应物之一。第32页/共66页第三十二页，共66页。33溶剂溶剂(rngj)选择原则：选择原则：（1）有机物本身）有机物本身(bnshn)为液体，一般不用溶剂为液体，一般不用溶剂（2）若离子对有一定亲水性，可选低级）若离子对有一定亲水性，可选低级(dj) 卤代烷为溶剂卤代烷为溶剂（3）对正离子体积大，负离子亲脂性差）对正离子体积大，负离子亲脂性差 （如（如OH-），），可选乙醚、石油醚、可选乙醚、石油醚、 甲苯等低极性溶剂甲苯等低极性溶剂（4）极性非质子溶剂效果好，但较贵，）极性非质子溶剂效果好，但较贵，

23、且一般沸点较高。且一般沸点较高。第33页/共66页第三十三页，共66页。34六、相转移催化六、相转移催化(cu hu)法在有机合成中的应用法在有机合成中的应用（一）不用碱的相转移（一）不用碱的相转移(zhuny)催化取代反应催化取代反应通式通式(tngsh)：RX+QYRY+QXPTCCNXRCOOSH-Y：1、卤代烷的制备（、卤代烷的制备（RI、RF）CH3(CH2)7Br+KIPTCCH3(CH2)7I+KBrCH2Cl2+NaIPTCClCH2I+CH2I2-PTC:n-C16H33P(n-Bu)3Br+（1）RI 的制备的制备第34页/共66页第三十四页，共66页。35（2）RF 的制

24、备的制备(zhbi)-n-C16H33P(n-Bu)3Br+RCH2X+KFRCH2F+KXor 18C6X：Cl、BrNO2O2NCl+KF18C6CH3CNNO2O2NFCH3COCl+KF18C6CH3COF+KFBr18C6100%100%100%第35页/共66页第三十五页，共66页。36（3）长链醇制长链卤代烷）长链醇制长链卤代烷ROH+HClRCl+H2OZnCl2RC4C6-n-C16H33P(n-Bu)3Br+ROH+HClRCl+H2OR：C6C1690%2、腈的制备、腈的制备(zhbi)PTCRX+KCNNaCNRCN+KXNaX不同不同(b tn)RX的反应速度：的反应

25、速度：1RX 2RXPTC：翁盐、冠醚（翁盐、冠醚（18C6、15C5）第36页/共66页第三十六页，共66页。373、酯的制备、酯的制备(zhbi)RCOOAg+RXRCOOR+AgX5%而：而：RCOOK+RXRCOOR+KX(1)(s)PTCCH3CN高产高产(o chn)率率PTC：翁盐、冠醚、穴醚翁盐、冠醚、穴醚RCOO- 进入有机进入有机(yuj)相，亲核性增强！相，亲核性增强！第37页/共66页第三十七页，共66页。38（2）RCOOH+R3N+RXRCOOR+R3NRX+-RCOOH+R3NRCOONHR3R3N+RXR3NRX+-4、其它、其它(qt)取代反应取代反应RXKS

26、CNKSHNaNO3NaNO2RSHRSCNRONORONO2第38页/共66页第三十八页，共66页。39（二）有外加（二）有外加(wiji)碱的相转移催化反应碱的相转移催化反应C、O、N 的烷基化的烷基化碳碳-碳叁键、双键碳叁键、双键(shun jin)等的亲核加成等的亲核加成、消除消除(xioch)反应反应水解反应等水解反应等 底物去质子化后变为负底物去质子化后变为负离子再参与反应。离子再参与反应。第39页/共66页第三十九页，共66页。40底物底物(d w)酸性与碱的选择：酸性与碱的选择：（1）NaOH水溶液（水溶液（50%60%）/R4NX： 使使pKa为为2225的底物的底物(d w

27、)去质子化。去质子化。如：醛、酮、酯、腈的如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性，酸性(sun xn)N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等端炔氢等NHOONH第40页/共66页第四十页，共66页。41（2）粉状）粉状KOH或或K2CO3或或t-BuOK/冠醚或穴冠醚或穴 醚醚/适当适当 溶剂溶剂(rngj)：使：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化等更弱的酸性化合物合物 去质子化。去质子化。pKa：3135（3）NaNH2或或KH等等/冠醚或穴醚冠醚或穴醚/THF： 使使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等等 去质子化。去质子化。1 1、O-O-烷基化（合成烷基化（合

28、成(hchng)(hchng)醚）醚）RX+ROHn-Bu4NHSO450%NaOHROR80%醇、酚醇、酚RX3RX第41页/共66页第四十一页，共66页。422 2、N-N-烷基化烷基化常见常见(chn jin)酸性酸性NH：(C6H5)2NHNHNHNNHNHNHOONHOOC6H5NHNHC6H5NHArRRRCONHC6H5CH3SO2NHR亚胺类：亚胺类：酰亚胺：酰亚胺：取代取代(qdi)肼：肼：腙：腙：某些某些(mu xi)酰胺：酰胺：磺酰胺：磺酰胺：第42页/共66页第四十二页，共66页。43RXNHOO+n-C16H33P(n-Bu)3BrNaOHC6H5CH3NOORNH2

29、-NH2RNH280%RXNHOONOORKOHNKOO对比对比(dub)：第43页/共66页第四十三页，共66页。443 3、C-C-烷基化烷基化通式通式(tngsh)：RXCHR1R2R3+PTC50%NaOHCRR1R2R3R1、R2、R3中至少中至少(zhsho)有一个为吸电基，有一个为吸电基，如：如：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。穴醚等。第44页/共66页第四十四页，共66页。454 4、加成和缩合、加成和缩合(suh)(suh)反应反应（1）乙炔）乙炔(y q

30、u)亲核加成亲核加成RHCNPh+HR(C2H5)4NBrNaOH (s)DMSORCNPhHHR（2）Michael 加成加成CH2RR+OPTCKOHCHRROHR,R: CN, COOR, COCH3, C6H5, SO2R, NO2 （3）羟醛缩合(suh)、安息香缩合(suh)第45页/共66页第四十五页，共66页。465、消除、消除(xioch)反应反应（三）氧化（三）氧化-还原还原(hun yun)反应反应氧化：氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均为水溶性物质等均为水溶性物质(wzh)，加入，加入PTC，提高，提高 氧化剂在

31、油相中的浓度，增强氧化能力，降氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降 低反应温度。低反应温度。第46页/共66页第四十六页，共66页。47七、相转移催化的近期七、相转移催化的近期(jn q)发展发展（一）逆向（一）逆向(n xin)相转移催化作用相转移催化作用1、逆向、逆向(n xin)相转移催化相转移催化IPTC是是 Mathias 1986年首次提出的。年首次提出的。Inveres Phase Transfer CtalysisIPTC第47页/共66页第四十七页，共66页。48NNCH3CH3+RCOClNNCH3CH3RO+Cl-NNCH3CH3RO+Cl-H2NCHCOOCH3-RC

32、ONHCHCOOCH3-_H2ORCOOH_NNCH3CH3NNCH3CH3CH2Cl21mol/L NaOHDMAPDMAP作为逆向相转移催化作为逆向相转移催化(cu hu)剂的催化剂的催化(cu hu)循环示意图循环示意图第48页/共66页第四十八页，共66页。49（2 2）逆向）逆向(n xin)(n xin)相转移催化剂相转移催化剂（1 1）吡啶）吡啶(bdng)(bdng)及其衍生物及其衍生物NNCH3CH3DMAPNO+-PNONO+-RCOOCOR+RCOO-NOCOR+-ClNOCOR+-ClNO+-+RCOClH2OCH2Cl2第49页/共66页第四十九页，共66页。50Ph

33、COCl+PhCOONaPhCOOCOPhPNOH2O/CH2Cl2例：例：95%（2 2）杯芳烃）杯芳烃RCH2X+NaYRCH2Y+NaXln, H2O60NMe3ClCH2n+-Ln (n=4, 6, 8)X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H17第50页/共66页第五十页，共66页。51（3）环糊精及其衍生物）环糊精及其衍生物 环糊精（环糊精（CD）是一种）是一种(y zhn)具有疏水性内腔的盆状化合具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分

34、子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。分子带入水相进行反应。第51页/共66页第五十一页，共66页。52第52页/共66页第五十二页，共66页。53第53页/共66页第五十三页，共66页。54（二）温控相转移催化（二）温控相转移催化(cu hu)水水/ 有机两相催化有机两相催化(cu hu)新进展新进展大连理工大学金子林等首次大连理工大学金子林等首次(shu c)1994(shu c)1994年报道。年报道。1、问题、问题(wnt)的提出的提出 均相络合催化的核心问题是过渡金属催化剂的分离均相络合催化的核心问题是

35、过渡金属催化剂的分离及其循环使用。及其循环使用。（1）将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均）将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均相催化。相催化。 无法解决金属的脱落流失问题。无法解决金属的脱落流失问题。（2）采用水溶性膦配体，将均相催化剂动态担载在与产物互不）采用水溶性膦配体，将均相催化剂动态担载在与产物互不相溶的水相而实现的水相溶的水相而实现的水/有机两相催化。有机两相催化。优点：催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物易分离。优点：催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物易分离。缺点：反应的进行受底物水溶性的限制。缺点：反应的进行受底物水溶性的限制。第54页/共66页第

36、五十四页，共66页。55PSO3NaNaO3SSO3Na水溶性膦配体水溶性膦配体改善改善(gishn)底物水溶性的办法：底物水溶性的办法：（1）加入）加入(jir)共溶剂或共溶剂或PTC分离有困难分离有困难（2）采用）采用(ciyng)两性水溶性膦配体或分两性水溶性膦配体或分子中有长子中有长 链烷基的水溶性膦配体。链烷基的水溶性膦配体。第55页/共66页第五十五页，共66页。56（3）将水溶性催化剂担载在附于玻璃球腔孔的水膜）将水溶性催化剂担载在附于玻璃球腔孔的水膜 上，构成上，构成(guchng)固载水相催化剂（固载水相催化剂（SAPC）。载体的高比）。载体的高比表表 面积为催化剂提供了足够

37、的反应中心，使憎水底物面积为催化剂提供了足够的反应中心，使憎水底物 以以 较快速率反应。但较快速率反应。但SAPC对水量很敏感，反应中对水量很敏感，反应中 水流失常常使催化剂失活。水流失常常使催化剂失活。（4）以非离子）以非离子(lz)表面活性膦为配体的表面活性膦为配体的“温控相转移催温控相转移催 化化”在这方面有重要进展。在这方面有重要进展。2 2、非离子表面活性膦配体、非离子表面活性膦配体 及温控相转移及温控相转移(zhuny)(zhuny)催催化化（1）非离子表面活性膦配体的特征）非离子表面活性膦配体的特征 非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以

38、乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。第56页/共66页第五十六页，共66页。57PO(CH2CH2O)(OCH2CH2)OO(CH2CH2O)nHnHHn 金子林等首次提出并设计、合成的膦配体的典型(dinxng)结构如下：第57页/共66页第五十七页，共66页。58O(CH2CH2O)Ph2PnHnHO(CH2CH2O)PhPnH2O(CH2CH2O)PnH3O(CH2CH2O)P3O(CH2CH2O)Ph2PnRO(CH2CH2O)PhPnR2PO(CH2CH2O)OOnHPh2PO(CH2CH2O)nPPh2其它其它(qt)非离子表面活性膦配体非离子表面活性膦

39、配体第58页/共66页第五十八页，共66页。59特征特征(tzhng)(tzhng)：不但具有水溶性，而且具：不但具有水溶性，而且具有非离子有非离子 表面活性剂的表面活性剂的“浊点浊点”。 以乙氧基链为亲水基的醇醚型非离子表面活性剂的水溶性是有乙氧基以乙氧基链为亲水基的醇醚型非离子表面活性剂的水溶性是有乙氧基链和水分子间的氢键所致。因此呈现逆反的温度链和水分子间的氢键所致。因此呈现逆反的温度水溶性特征水溶性特征(tzhng)(tzhng)，即常温溶于水的非离子表面活性剂，在温度升至某最低临界溶解温度（浊即常温溶于水的非离子表面活性剂，在温度升至某最低临界溶解温度（浊点点:CP:CP）时会因氢键

40、的破坏而丧失水溶性。）时会因氢键的破坏而丧失水溶性。 研究研究(ynji)(ynji)表明，当乙氧基链的总长度表明，当乙氧基链的总长度N=mN=mn n 9 (m=13) 9 (m=13)时，时，膦配体有良好的水溶性，而其浊点则取决于分子中亲水基（膦配体有良好的水溶性，而其浊点则取决于分子中亲水基（NN）和亲油基）和亲油基（苯基和烷基的总碳数）的大小匹配的状况。浊点还与溶液浓度有关。（苯基和烷基的总碳数）的大小匹配的状况。浊点还与溶液浓度有关。 亲油基越大，浊点越低；亲油基太小，则亲油基越大，浊点越低；亲油基太小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。无浊点；浓度越大，浊点越低。第59页/共66页第五十九页，共66页。60（2）“温控相转移温控相转移(zhuny)催化催化”原理原理CPCSSCS+CP+CP+CPCOrg.Aq.t / hrT / Thermoregulated Phase Transfer Catalysis第60页/共66页第六十页，共66页。61 上述催化过程与迄今报道的水上述催化过程与迄今报道的水/ /有机两相催化的本质区有机两相催化的本质区别在于反应不是发生水相，而是在有机相中进行，因此不再别在于反应不是发生水相，而是在有机相中进行，因此不再(b