质谱技术与石油分子组成

1、质谱技术与石油分子组成2011-12-4 北京昌平2011 实验室学术年会中国石油大学(北京)史 权Everything you always wanted to know about mass spectrometry but were afraid to ask.质谱仪质谱图216.0 216.5217.0 217.5218.0 218.5219.0 219.5 220.0220.5m/z221.0217.088601217.091845219.095082NN13CN13C13C+高分辨回旋共振质谱仪N苯并咔唑217218219单位质量分辨四极杆质谱仪m/zRT MS信号随质量变化分子组

2、成 GC信号随时间变化混合物组成 质谱图50100150200250300350400m/z217216108218107941891909418816382苯并咔唑ProfileCent.质谱图辽河原油石油的找、采、用勘探开发储运加工石油勘探-地球化学分析0102030405060708090100Time (min)s10072001nC20nC30石油勘探-地球化学分析0102030405060708090100Time (min)0102030405060708090100Time (min)0102030405060708090100Time (min)203040506070801

3、060 m HP-5MSLD 6-2-1m/z 191m/z 217m/z 123m/z 85C30H52 Hopane1234567891011121314232425261516171819202122302728C29 24-乙基胆甾烷181467121114151719202122232425262728292360RT / min46504858525456m/z 217甾烷类化合物组成复杂，无法实现单体化合物完全分离m/z 217455055601-LD6-2-1372.3217.2386.3217.2400.3217.260 m HP-5MS 20R 20S 20R 20S 20

4、R 20S 20S 20R 20S 20R 20S 20R 20R 20S 20R 20S 20R 20S 20R60RT / min60 m HP-5MSoverlaid372.3217.2386.3217.2400.3217.246504858525456叠加在一起的图形效果这些峰在色谱上共逸出LD6-2-1Sat.60RT / min46504858525456372.3217.2386.3217.2400.3217.2217.21-LD21-1-1 3675-3682 60 m HP-5MS色谱柱：HP-5MS (60m)仪 器：Bruker Varain 450GC 320MSSCI

5、ON TQ GC-MS 石化应用iC4iC52M4C4=2MC5MCYC571.9 C3MC52MC690.1 C3MC691.9 CBZ80.1 C1MCYC5nC669 CnC5nC798 CnC4C6烯烃烯烃催化裂化汽油单体烃分析石化应用柴油气相色谱图石化应用润滑油气相色谱图烷烃理论异构体数量碳数异构体数量馏分5 38 1810 7512 35515 834720 36.610425 36.710630 41.110835 49.3101040 62.4101245 82.2101460 221.5102080 1056.41028100 59201038汽油柴油、中间馏分VGOVR汽油

6、柴油、中间馏分VGOVR碳数异构体数量馏分5 38 1810 7512 35515 834720 36.610425 36.710630 41.110835 49.3101040 62.4101245 82.2101460 221.5102080 1056.41028100 59201038汽油柴油、中间馏分VGOVR汽油柴油、中间馏分VGOVR石油单体组成分析是一石油单体组成分析是一个永远无法实现的目标个永远无法实现的目标类型类型(族族)组成数据更有应组成数据更有应用价值用价值!石油烃族组成裂片法裂片法 (矩阵法矩阵法)基线法基线法母体峰法母体峰法406080100 120 140 160

7、180 200 220 240 260 280 300 320 340m/z-5743718599113127141155183211268239296334气相色谱按沸点或气相色谱按沸点或极性分离样品极性分离样品飞行时间高分辨质谱区分飞行时间高分辨质谱区分相同整数质量分子相同整数质量分子GC-FI TOF MS场电离源场电离源 软电离软电离 产生分子离子产生分子离子饱和烃饱和烃芳烃芳烃非碱性氮非碱性氮烯烃烯烃8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18

8、20 22 24 26 28 30碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24

9、 26 28 30碳数碳数碳数碳数碳数碳数碳数碳数碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30NHNH碳数碳数碳数碳数碳数碳数碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30SS8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数碳数碳数碳数碳

10、数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30S-4S-6S-8S-10S-12S-14S-16S碳数碳数碳数碳数碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 308 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数碳数碳数8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30碳数碳数噻吩硫噻吩硫柴油的类型及碳数分布加氢前后芳烃类型及碳数分布变化低碳数多低碳数多环芳烃含环芳

11、烃含量高量高碳数碳数ZZ催化重油加氢催化重油低碳数单低碳数单环芳烃增环芳烃增加加烷基苯类环烷苯类二环烷苯类萘类苊类芴类菲类环烷菲类芘类屈类苝类二苯并蒽类6810121416182022242638Z类型加氢前加氢后催化重油加氢前后芳烃类型及碳数分布变化加氢前加氢后催化重油石油分析的主要难题石油极性大分子的组成分析石油极性大分子的组成分析核心问题：核心问题：GC & LCMSNMRC3 vs SH43.4 mDa500,000 m/z 500FT-ICR MS199419961999FT-ICR MS14.5T FT-ICR MSCOVER STORYSeptember 21, 2009

12、 | Volume 87 | Number 38 | pp. 12 - 17 Digging Into Asphaltenes Alan MarshallFT-ICR MS阿美石油公司阿美石油公司埃克森埃克森 美孚美孚壳牌壳牌雪佛龙雪佛龙中国石化中国石化中国石油大学中国石油大学(北京北京)加拿大加拿大Calgary大学大学FT-ICR MS2007-20099.4T FT-ICR MS渣油裂化液体产物222.1288272.1444320.2383463.0195150200250300350400450500550m/z337.05337.10337.15337.20337.25337.30337.35m/z337.05337.10337.15337.20337.25337.30337.35m/z*CC24H22N1C22H41O2*CC23H34N1C24H17O2C19H29O5*CC21H26N1S1C23H33N2C24H33O1C20H33O4C22H29N2O1C20H33O2S1C23H29O2C16H33O5S1C22H25O1S1C25H21O1*CC23H18N1O1C23H17N2O1C21H21O2S1*CC22H14N1S1121:C21H21O42:C18H25O4S1FT-ICR MS石油分析相关质