树脂工艺在首饰中的运用论文

1、 Xx大学毕业论文院系专业题目树脂工艺在首饰中的美年级学号学生姓名指导教师职称论文提交日期学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在指导老师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果成品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学院有关保管、使用学位论文的规定，同意学院保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士学位评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，

2、可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、 保密 ，在 年解密适用于本授权书2、 不保密 。 （请在以上相应方框内打“”） 作者签名： 年 月 日 导师签名： 年 月 日 摘 要 一般在中国传统首饰的制作加工过程中，其实金、银等金属材料在目前而言所占比例还是比较大的，除此之外在其构成中，金石等传统材料也占据着一定的比重。虽然金银材料在首饰造型上占据经典地位，但是这些元素对于色彩、材料上的突破较少，而想在首饰的色彩以及材料上做出突破就必须在材料上做出比较大的改变。而本文中研究的主体，定位于树脂工艺在首饰中的运用。该研究可以很好地弥补传统首饰在材料方面的不足。一方面

3、树脂工艺是将一种液体高级不饱和树脂固化后的产物，灌注入特定的模具固化成型后经打磨、抛光等工序后成为成品。这种材质产品其本身可塑性强，透明度高，可灌制及加工成各种形状，也可调配有夜光效果、透明和不透明的各种颜色，使得树脂工艺可以在这些方面发挥比较大的自身特色。本文设计出的作品其实也部分体现了作品在颜色、质感方面的优点。其实树脂工艺还具有很强的可塑性，可以较为方便的制作出想要的色彩以及图案，当然其实该材料可以较为轻松的完成树脂与其他材料实现拼接，从而使设计出来的实物作品具有非常棒的质感和肌理效果。关键词：树脂工艺；中国首饰；色彩与材料； 创新拼接AbstractGenerally speaking

4、, in China traditional jewelry making, gold, silver and other metal materials accounted for a larger proportion, mostly in the form of gold, silver, jade and other traditional materials mainly, although these materials occupy a position in the classic jewelry. But these elements for color, material

5、breakthrough less, or to gold. Silver, jade has its own color. So to make a breakthrough in the jewelry color and materials must be made relatively large changes in the material.In this paper the research subject is in fact a resin technology as the main direction of our breakthrough method. On the

6、one hand is a liquid resin of higher unsaturated resin product after curing, filling mold curing specific after grinding, polishing and other processes. The materials into finished products of its own strong plasticity, high transparency, can cut and processed into various shapes, can also deploy a

7、luminous effect, transparent and opaque colors and so on. This is the graduation design works closed, this work also reflects the very good. In fact, these advantages of resin technology have very strong plasticity, can be more convenient to produce want to color and pattern, of course, also can mor

8、e easily complete the stitching resin and other materials, so it has a different texture and texture effects.Key words: resin technology; Chinese jewelry; color and material; innovative splicing目 录1 绪论1 1.1树脂工艺研究背景1 1.2树脂工艺在首饰中的运用研究意义12树脂工艺在首饰中的运用研究现状及研究方法综述2 2.1树脂工艺在首饰中的运用研究的主要内容2 2.2树脂工艺在首饰中的运用研究的

9、方法2 2.3树脂工艺在首饰中的运用研究的主要问题2 2.4树脂工艺在首饰中的运用研究的现状23 树脂工艺在首饰中的运用相关理论综述3 3.1 树脂的相关概念3 3.2 树脂工艺的相关概念3 3.3 树脂工艺在首饰设计应用相关概念3 3.4 树脂工艺在首饰中运用的价值评估3 3.5 树脂工艺在首饰中运用的沿伸与研究创新之处6 4 树脂工艺材料与工艺流程研究3 4.1 树脂工艺的设计表现手法8 4.2 树脂工艺使用材料11 4.3 树脂工艺的种类分析12 4.4 树脂工艺的具体创意设计12 5树脂工艺材料与具体图案的结合探讨24 5.1 树脂工艺在图案设计中创意26 5.2 树脂工艺材质选取创新

10、26 5.2.1 树脂工艺的木质材料的创新运用28 5.2.2 树脂材料在首饰设计中材质特色28 5.3 树脂工艺图案设计中的创新理念研究3 5.3.1 树脂画的创意3 5.3.2 手办模型的创新3 5.3.3 树脂工艺中风景因素的融入3 6 结论29 7参考文献33 8 致谢31、 绪论伴随着中国改革开放30多年以来，我国在方方面面的都发生了比较深刻的变化。一方面随着中国经济的进一步深入发展，我国人们生活水平也在发生显著的提高。在此基础之上，中国的审美观念开始发生了巨大的改变。曾经品种单一，复杂俗套并且价格昂贵的传统工艺饰品已经不能满足中国人的需求，而树脂工艺品却能很好的弥补传统手工艺饰品的

11、不足和空白，给传统首饰带来新的思路。其实对于美的追求是每个人的本能，但美丽的事物并不是一成不变的。一方面其实人们对于美的追求是伴随着社会的进步和发展一起前进的，也会伴随着生活质量的提高，人们也开始不再满足于同质化较为严重的传统首饰，而是转而追求个性、色彩丰富、形式多样的首饰。而树脂工艺正是满足了这一点市场趋势，所以非常适合作为人工合成的材料，可以说它的形状、色彩、和其他材质的搭配都自由可控，从材料角度具有较大的创作空间。1.1树脂工艺的研究背景高分子复合材料的成型工艺有手糊成型、层压成型、模压成型、喷射成型、缠绕成型、拉挤成型、片状团状模压料（SMC/BMC）成型、液相成型等。其中，前五种成型

12、工艺设备投资少，但生产效率低，不适应大批量生产的需要；拉挤成型和 SMC/BMC 成型工艺生产效率高，但设备投资大。液相成型工艺的成本和生产效率介于以上两类工艺之间，是目前综合指标最佳的成型工艺。与手糊法和喷射法成型工艺的复合材料制品相比，采用液相成型工艺制备的复合材料具有高的外观质量、高尺寸精度和低空隙率的特征，此外，模具制造和材料选择的机动性强、生产效率高、劳动强度低、生产环境良好。液相成型工艺制备的复合材料性能、质量可与预浸料热压釜工艺相媲美，具有取代宇航业传统复合材料成型工艺的实力和巨大潜力。特别是，液相成型工艺投资要比 SMC、热压釜工艺的投资低得多。因此，液相成型工艺在成型先进树脂

13、基复合材料所具备的突出优势引起了世界各国专家们的极大热情和广泛关注。目前，低成本液相成型工艺主要有树脂转移模塑（RTM）和树脂膜熔渗（RFI）技术。1.2树脂工艺在首饰中的研究意义先进树脂基复合材料以其轻质、耐高温、高比强、高比模和强的材料性能可设计性在包括电子、航天、航空、交通等尖端工业在内的众多领域得到成功应用，在国民经济和国防建设中发挥着不可替代的作用的研发一直是复合材料领域的重要研究方向。 先进复合材料的应用水平被世界公认为衡量一个国家综合实力的重要标志之一。因此，先进树脂基复合材料众所周知，成型工艺对复合材料的质量、性能及成本起着至关重要的作用。2、 树脂工艺在首饰中的运用研究现状及

14、研究方法综述2.1树脂工艺在首饰中的运用研究的主要内容2.2树脂工艺在首饰中的运用研究的方法2.3树脂工艺在首饰中的运用研究的主要问题2.4树脂工艺在首饰中的运用研究的现状3树脂工艺在首饰中的运用相关理论研究3.1树脂基本理论3.2树脂工艺的基本概念3.3树脂工艺在首饰的运用研究3.4树脂工艺在首饰中运用的价值评估3.5树脂工程在首饰中的延伸与研究创新之处4树脂工艺材料与工艺流程研究4.1树脂工艺的设计表现手法分析4.2树脂工艺使用材料4.3树脂工艺的种类分析4.4树脂工艺的具体创意5树脂工艺材料与具体图案的结合探讨5.1树脂工艺在图案设计中的创意5.2树脂工艺材质选取创新5.2.1树脂工艺的

15、木质材料的创新运用5.2.3树脂材料在首饰设计中材质特色5.3树脂工艺图案设计中的创新理念研究5.3.1树脂画的创意5.2.2手办模型的创新5.3.3树脂工艺中风景因素的融入6总结7参考文献8致谢 1.2 RTM 工艺 1.2.1 RTM 工艺基本原理 RTM是70年代发展起来的复合材料成型新工艺，其基本原理，即在一定的温度和压力下，低粘度的液体树脂被注入铺有预成型坯（增强材料）的模腔中，浸渍纤维后固化成型，最后脱模。由于预成型坯的加工、树脂的注入和固化可分开进行，所以RTM工艺具有高度的灵活性和组合性，便于实现材料设 计，同时使得操作工艺简单。 RTM工艺的注射操作一般要求在树脂凝胶时间的1

16、/4-1/2倍的时间内完成，传递时间为2-15min，传递压力为0.3-0.7MPa。为脱除模腔内的气泡，促进树脂的流动和改善浸渍性，还发展了一种在注入树脂的同时抽真空的新工艺真空辅助RTM工艺（VARTM）。 1.2.2 RTM 工艺特点 RTM工艺是目前综合指标最佳的复合材料成型工艺之一，与其它成型工艺相比具有以下优点： 1) 所需操作空间小，原材料利用率高，基本投资与生产成本较低； 2) 制品表面质量高，光洁度好，尺寸精度高，孔隙率低（0-0.5%）； 3) 可使用多种形式的增强材料（不定向材料、纺织纤维和编织物），所用纤维含量可高达50-60wt%，适用于厚的三维织物作增强体的复合材料

17、成型； 4) 制品设计自由度大，不仅优于热压罐成型工艺，也优于长丝缠绕成型工艺和拉挤成型工艺； 5) 固化工艺简单，没有保压、放气的要求； 6) 模具和产品可采用计算机辅助设计，大大缩短了更新周期；模具可选用各种材料，易于制造； 7) 成型过程在密闭条件下进行，可减少有害成分对人体和环境的伤害。 1.2.3 RTM 工艺对树脂体系的要求 影响RTM成型工艺的因素包括增强材料（纤维及织物类型、表面处理、铺放程序、体积含量）、树脂特性、模具结构、热特性及温度、注入压力、辅助真空和环境条件，其中树脂特性是RTM工艺的关键。RTM工艺对树脂体系的要求如下： 1) 在室温或较低温度下具有低粘度（一般小于

18、1.0Pa·s，以0.2-0.3Pa·s为最佳），且具有一定的适用期； 2) 树脂对增强材料具有良好的浸渍性、粘附性和匹配性； 3) 树脂体系具有良好的固化反应性，固化温度不应过高，且有适宜的固化速度；在固化过程中不产生挥发物，无不良副反应。 1.2.4 RTM 工艺研究进展 在RTM工艺发展过程中，VARTM的开发成功可谓具有里程碑意义，它是“因改进产品质量的要求而得到普遍应用的技术”。这一技术的应用不仅增加了树脂传递动力，排除了模具及树脂中的气泡和水份，更重要的是为树脂在模腔中的流动打开了通道，形成了完整的通路。 预成型技术是RTM工艺的一个重要环节，对质量要求高、性能

19、稳定、结构复杂的制品来说这一技术显得尤为重要。它大致可分为手工铺层、纺织法、针织法、热成型原丝毡法和预成型定向毡法等五种类型。在该领域，C. A. Lawton公司的Compform工艺处于领先地位，所得预成型件具有渗透性好、耐冲刷、充模容易、与树脂相容性好、可成型复杂结构、效率高等优。此外，该公司还发展了粘接法预成型坯技术，采用的Stypol XP44A812-51B粘接剂含有热固性聚合物，其对特定波长的电磁波很敏感，受到照射将被活化，几秒内就能完成固化。最近，瑞Aplicator公司推出了P24预成型系统，该系统具有玻纤粘接固化快、切割速度快、玻纤长度可调等特点，同时引入了电脑控制的机械手

20、等辅助设备，大大提高了效率。比利时Syncolas公司则推出了专用于预成型三维连续玻纤毡的Multimat技术。 瑞典Aplicator公司由于采用了P24预成型系统与RI210RTM装置相结合的工艺，使得生产高效率和自动化程度向前迈进了一大步。但采用这一技术，设备费昂贵，制品成本高。英国Concargo公司推出的计算机自动控制的RTM工艺mold-by-wire则具有成本较低、模塑周期短的优点，可批量高效高质生产玻璃钢制品。目前Ford公司已采用这一技术生产了Ford Transit货车的高顶。此外，英国Plastech公司的Smartcore RTM工艺和法国Sotira公司的注射压铸工艺

21、（ICS）也各有特色。为优化和确定RTM工艺条件，对工艺过程进行模拟并建立数学模型是必要的。近年来Young和Wymer提出了等温和非等温条件下的二维、三维模内流动模型，Trochu等人则利用有限元方法对RTM成型工艺全过程进行了数学模拟。此外，也有学者对模腔内树脂的压力分布、温度分布及固化度进行预测；对注 模时间、注射过程的流动状态进行分析并建立数学模型。模型的建立和模拟工作的开展有助于人们通过均匀布置注射浇口和排气口确保树脂能够完全充模，通过模腔内树脂的压力分布信息核实充模过程中模具的整体性，利用充模时间有关信息优选生产周期。2 树脂工艺材料和图形的创意设计2.1什么是树脂2.1.1树脂工

22、艺的概念2.2树脂工艺的设计的价值2.3树脂工艺的设计的延展3.树脂工艺的表现手法 3.1树脂工艺的不同材料3.2树脂工艺的不同工艺3.3树脂工艺的创意设计的表现方式树脂工艺材料和图案的不同表现方式4.1树脂工艺材料的创意表现4.1.1树脂工艺木质材料的创意表现4.2树脂工艺图案设计中的创意表现 4.2.1图案设计动物的创意表现（树脂画） 4.2.2图形人物的创意表现（手办模型）4.2.3图案设计风景的创意表现 RTM 工艺用高性能改性 BD-CE 树脂的研究 2.1 前言 随着科学技术的飞速发展，对材料的应用提出了更高的要求。先进复合材料具有轻质、高比强度、高比模量、突出的耐热性以及优异的破

23、损安全性等优点，因而在国民经济和国防建设的众多尖端领域中扮演着不可或缺的重要角色81。 众所周知，先进复合材料制品具有优良的性能，但是成本很高，从而限制了它们的广泛应用。复合材料制品的成本由设计成本、原材料成本和制造成本构成，其中制造成本所占的比重很大，所以先进复合材料的低成本制造技术是目前国内外复合材料领域中令人瞩目的新发展动向。它打破了长久以来高性能复合材料必然有高制造成本的惯例，使高性能复合材料能够普及于民用领域。树脂传递模塑（RTM）工艺正是在这一思想指导下出现的先进的复合材料制造工艺之一。 到目前为止，先进复合材料用 RTM 技术已取得了很大进展。然而，对于高性能树脂基体的开发研究仍

24、然是 RTM 技术研究领域一个非常重要的课题，这是因为现阶段大多数常用的高性能树脂基体均具有成型温度下粘度高的缺点，难以应用于 RTM 工艺。虽然增加温度可以达到降低粘度的效果，却会加大树脂反应性并缩短其工艺窗口，所以更实用可行的方法是加入活性稀释剂。如 O,O-二烯丙基双酚A（DBA）和 N,N-二烯丙基对苯二胺等作为活性稀释剂加入到 N,N-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）中可以合成一种适用于 RTM 工艺的新型改性树脂基体82。 如第一章所述，虽然 BD-CE 树脂实现了 CE 和 BMI 两种树脂性能的优-优结合，具有光明的发展前景，但 BD-CE 树脂的粘度高，且需在较高温度下成型，

25、因而不能采用 RTM 工艺成型复合材料。此外，其韧性还有待进一步提高。为了克服BD-CE 树脂存在的这些问题，本文提出超支化聚硅氧烷（HBPSi）改性 BD-CE 树脂以获得 RTM 工艺用高性能树脂的新思路。 复合材料有三个重要组成部分，即基体、增强材料和界面。其中界面是树脂基体与增强材料的桥梁，它不仅影响复合材料的力学性能，而且对其介电性能、热性能和耐湿性能等也产生十分重要的影响。而 RTM 工艺能否制得先进复合材料不仅与树脂基体等因素有关，还取决于成型过程中树脂基体对增强材料的浸润程 16度和结合力，该过程直接影响复合材料成型后树脂基体与增强材料之间的界面作用力，进而影响最终制品的综合性

26、能。 为验证改性后树脂体系与增强材料玻璃纤维制成的复合材料是否具有优于BD-CE 树脂基复合材料的优异性能，本文采用 RTM 成型工艺制备玻璃纤维增强改性树脂基复合材料，并与 BD-CE 树脂基复合材料的各项性能进行了详细的对比研究。探究了树脂基体与增强材料之间的界面作用力，并讨论界面作用力对复合材料物理机械性能的影响，为先进树脂基复合材料的研究与开发提供新的理论和实践依据。 2.2 实验部分 2.2.1 主要原料和实验仪器 实验所用的主要原料如表 2-1 所示。 表 2-1 主要原料 名称 规 格 生产厂家 -（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560） 工业品 南京能德化工有限公司

27、 N,N-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM） 工业品 西安双马新材料有限公司 双酚 A 型氰酸酯（CE） 工业品 浙江上虞市化工有限公司 O,O-二烯丙基双酚 A（DBA） 工业品 莱玉化工有限公司 浓盐酸（HCl） 分析纯 常州市武卫试剂有限公司 玻璃纤维（GF） MW-100 陕西兴平玻璃纤维厂 无水乙醇 分析纯 天津化学试剂厂 丙酮 分析纯 天津化学试剂厂 实验中所用的仪器设备如表 2-2 所示。 表 2-2 主要实验仪器 仪 器 型 号 生产厂家 电子天平 HYZ-200-A 福州华志科学仪器有限公司 真空干燥箱 DZX-1 上海福玛实验设备有限公司 机械搅拌器 JJ-1 江阴市保利

28、科研器械有限公司 集热式磁力搅拌器 DF-101S 巩义市予华仪器有限公司 172.2.2 HBPSi 的合成 量取一定摩尔比的 KH-560 和去离子水，将二者倒入三口烧瓶中混合；逐步滴加适量盐酸，同时不断搅拌，使其在室温下预水解 15min 左右；在 55下冷凝回流 7h，得无色透明液体；将此液体放入 60真空干燥箱，真空干燥 7h，得到无色（淡黄色）透明粘稠液体，即为 HBPSi，装入样品瓶密封保存。 2.2.3 树脂基体的制备与固化 将 BDM 与 DBA 按质量比 1:0.86 称取，加入到烧杯中。在搅拌条件下，升温至 135，反应 40min 后停止反应，冷却，即得到 BDM/DB

29、A 预聚体。 按表 2-3 将 BDM/DBA 预聚体和 CE 加入烧杯，于 100下搅拌 30min 后，得到棕红色的透明液体，记为 BD-CE。 按表 2-3 将 BDM/DBA 预聚体、CE 和 HBPSi 加入烧杯，于 100下搅拌 30min后，得到棕红色的透明液体，即为改性 BD-CE 树脂的预聚体，分别记为 m RTM-1、m RTM-2 和 m RTM-3。 表 2-3 树脂基体的配比 体系 质量比 BDM DBA CE HBPSi BD-CE 100 86 25 0 m RTM-1 100 86 25 10 m RTM-2 100 86 25 20 m RTM-3 100 8

30、6 25 30 待粘度适中时停止反应，将制备好的树脂体系分别倒入在120预热的模具中，120下真空脱气1h，取出后在烘箱里按照150/2h180/2h200/2h工艺固化，自然冷却至室温，在240后处理4h，得到固化树脂。 2.2.4 复合材料的制备 2.2.4.1 GF/m RTM 复合材料的制备 采用RTM工艺成型玻璃纤维增强BD-CE和m RTM树脂基复合材料。树脂与纤维的质量比为4:6，压铸温度为80，固化和后处理工艺分别为150/2h+180/2h+200/2h和240/4h。根据所采用的树脂基体制得的复合材料分别命名为GF/BD-CE、GF/m RTM-1、GF/m RTM-2和G

31、F/m RTM-3。 182.2.4.2 XPS 试样的制备 为了检测玻璃纤维和树脂基体（HBPSi、BD-CE和m RTM-2）界面间的化学键，将各树脂预聚体涂覆于玻璃纤维之上，在60下加热20min，避免凝胶。然后将玻璃纤维置于浓盐酸中用超声水浴（60）洗涤24h后取出。用蒸馏水洗涤三次，最后真空干燥，得到的试样分别命名为HBPSiGF、BD-CEGF和m RTMGF。 2.2.5 结构表征与性能测试 2.2.5.1 粘度 在 22±0.5下，采用 NDJ-79 型旋转粘度计进行测试。 2.2.5.2 重均分子量 采用美国多角激光散射仪 DAWN HELEOS 测定，以 HPLC

32、 级 THF 为溶剂，样品溶度为 1mg/ml。 2.2.5.3 红外光谱（IR） 将样品均匀涂在 KBr 压片上，于美国 Nicolet 公司 NICOLET 5700 智能型傅立叶变换红外光谱仪上进行测试。 2.2.5.4 核磁共振氢谱（1H-NMR） 以 CDCl3为溶剂，室温下于瑞士生产 Bruke-300 型核磁共振仪上测定。HBPSi的测试结果为：在 3.38ppm 处为-CH2-O-上 H 的化学位移； 3.5ppm 处的四重峰为甲氧基-O-CH3和-O-CH2-上 H 的化学位移； 2.6 和 3.14ppm 处为环氧基团上-O-CH2-上 H 的化学位移； 2.8ppm 为环

33、氧基团上>CH-O-上 H 的化学位移； 1.71ppm 处为亚甲基-CH2-CH2-CH2-上 H 的化学位移； 0.67ppm 处为取代基 R 上与 Si 相连的亚甲基（Si-CH2-）H 的化学位移， 3.76ppm 处为-OH 上 H 的化学位移。 2.2.5.5 核磁共振硅谱（29Si-NMR） 以氘代丙酮为溶剂，室温下于德国生产的Bruke-500型核磁共振仪上测定。温度23，频率79.49MHz，用四甲基硅作为内标。 2.2.5.6 凝胶时间 采用铁板法。温度以铁板上凹面温度为准，以试样刚熔融时为计时起点，试样刚好拉不出丝为计时终点。温度分别为 140、160、180和 2

34、00，在测试过程中不断地搅拌试样，特别是在测试后期，应尽量使得试样受热比较均匀。 2.2.5.7 差示扫描热量法分析（DSC） 采用美国 TA 公司的 Instruments DSC 2910 型热分析仪进行热分析，载气为普通氮气，起始温度为 30，最高温度为 300，升温速率为 10/min。 192.2.5.8 转矩流变学分析 采用美国 Thermo Fisher Scientific 公司的 HAAKE Poly Lab QC 转矩流变仪，测试相同质量（45±0.5g）下各树脂样品在 40.0L/min 转动速率下的转矩变化。 2.2.5.9 力学性能 采用 Instron 1

35、122 微机控制电子万能试验机分别按照国标 GB/T9341-2000 和GB4722-92 测定室温下固化树脂的弯曲性能和复合材料的层间剪切强度，试验速度为 2mm/min。 采用XJJ-40型冲击性能实验机按照GB4722-92测定室温下固化树脂的冲击强度。 力学性能的每组测试至少获得 5 个有效结果，取平均值为最终结果。 2.2.5.10 扫描电子显微镜（SEM） 利用日本日立公司 S-4700 SEM 观察试样形貌。二次电子图象分辨率在 15KV时为 1.5nm，放大倍数为 500-1000 倍。 2.2.5.11 动态力学分析（DMA） 在美国TA公司Q-800型动态力学分析仪上采用

36、单臂模式进行测试。测量温度范围为50-350，振动频率为1Hz，升温速率为3/min。 2.2.5.12 热重分析（TG） 利用美国 TA 公司 TA-TGA2050 型热重分析仪对制备样品进行测试。称取5-10mg 样品，以 10/min 的升温速率测试 N2气氛下的热稳定性。以失重 5%时所对应的温度为初始分解温度（Tdi）。 2.2.5.13 介电性能 将材料加工成直径 =（10±1）mm 的标准试样，并量取每个试样的厚度，使用德国 Novocontrol Concept 80 型宽频介电频谱仪测试室温下在 10-106Hz 频率范围内试样的介电常数 和介电损耗正切值 Tan。

37、 2.2.5.14 吸水率 将尺寸为（50±1）mm×（50±1）mm×（4±0.2）mm的样条放进（50±2）烘箱中干燥24h，移至干燥器中冷却至室温，取出后称量。然后将样条浸入（98-100）的蒸馏水中，间隔一段时间将样条从水中取出，用滤纸迅速除去表面水分后称重。由式2-1计算材料的吸水率（mp）。 00100tpm mmm= × （式2-1） 其中，m0为试样吸水前的质量，mt为试样在浸入水中时间t时的质量。 202.2.5.15 纤维含量 采用燃烧法，按照 GB2577-89 测试复合材料中的纤维含量。 2.2.5.

38、16 接触角 采用JC2000C1接触角分析仪（上海中晨数字技术设备有限公司，中国）进行接触角（）的测定。由于树脂室温粘度较大，难以流动，故将树脂溶于丙酮，配成溶液（浓度为35wt%）。利用注射器将样品溶液滴一滴在平铺有玻璃纤维的载玻片上，注射速度为0.5L/s，注射体积为3.0-5.0L，测量范围为0-180°。利用系统自带分析软件对液滴浸润玻璃纤维的接触角进行测量。 2.2.5.17 X 射线光电子能谱（XPS） 采用英国AXIS Ultra DLD型光电子能谱仪研究，以Al K X射线作为光电子激发源（能量为hv=1486.6e V）。样品表面在高真空分析室中扫描。在试验中，低

39、能量的电子束轰击试样获得表面电子。测试光谱记录结合能范围为0-1400e V。高分辨扫描得到C1s、O1s、N1s和Si2p光电子峰（因为试样制备过程中不可避免地接触空气，因此在其表面存在少量多余的C元素）。以C1s峰284.6e V光电子的结合能作为参考校正其余的结合能。键能的半高峰的位置和峰宽由Lorentzian和Gaussian方程拟合得到。 2.3 结果与讨论 2.3.1 HBPSi 的合成与表征 2.3.1.1 HBPSi 的合成原理 本文用酸作催化剂以加快水解反应的速度。在稀盐酸作用下，KH-560 水解生成 HBPSi 的反应式如图 2-1 所示77。 图 2-1 KH-560

40、 水解制备 HBPSi 21烷氧基硅烷水解时，随着烷氧基及R基团的增大，水解速率减小。KH-560中R基团（-（2，3-环氧丙氧）丙基）虽然较大，但是由于KH-560上的3个烷氧基都是较小的甲氧基，故水解反应仍然较快。实验发现，加入稀盐酸后水解反应剧烈进行，并放出大量的热。本文采取加热和延长反应时间的方法使水解反应尽量进行完全。 2.3.1.2 HBPSi 的粘度和分子量 为了研究不同反应配比对聚合物性质的影响，分别采用 6 个不同的水与KH-560 的摩尔比 m（分别为 1.1-1.6）进行水解。由于水是二官能度单体，因此 m大于 1 时就会形成支化结构。图 2-2 为聚合物的分子量和粘度随

41、 m 变化的规律曲线，随着水用量的增加，所得聚合物的分子量呈增大的趋势，其粘度也相应地不断增大。m 从 1.3 增加到 1.5 时，分子量和绝对粘度随 m 的增大急剧增大。这是由于水用量较大时，聚合物已经呈现较高支化度的结构，少量水的加入就可以使这些支化的聚合物分子相互缩聚形成更大、支化度更高的大分子，直到生成网状结构时就形成凝胶77。本文取分子量和粘度适中的摩尔比等于 1.4 的聚合物作为研究对象，对其结构进行研究。 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5 1 .61 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0mAbsolute viscosity (mPa.s)7

42、0 0 08 0 0 09 0 0 01 0 0 0 01 1 0 0 01 2 0 0 01 3 0 0 0Mw 图 2-2 聚合物的绝对粘度和重均分子量随 m 变化的规律 2.3.1.3 HBPSi 的结构 KH-560 和 HBPSi 的 IR 图谱如图 2-3 所示，可以看出表征环氧基团的特征吸收峰（915cm-1）始终存在，且无明显变化。KH-560 中 Si-O-C 的吸收峰（824cm-1）在水解缩合后基本消失，而HBPSi 的IR图中在1045-1152cm-1处出现了一个Si-O-Si 22较强的宽吸收峰，表明部分甲氧基已经成功转变为硅氧基。HBPSi 的 IR 图中2860

43、cm- 1和 2934cm-1为亚甲基中 C-H 的伸缩振动吸收峰，3423cm-1处的强吸收峰为羟基的伸缩振动吸收峰，表明其含有未缩合的 Si-OH，这与 Sakka 等人的结论一致77。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1)KH-560HBPSiSi-O-SiSi-OHAbsorbance 图 2-3 KH-560 和 HBPSi 的 IR 图谱 HBPSi 易溶于四氢呋喃、乙醚和氯仿中，但会随着时间的推移发生进一步的缩合，粘度会逐渐变大，最终变成凝胶。 图 2-4 为聚合物 HBPSi 的1H-NMR 图谱，各化

44、学位移的归属分别在图中标出。从中可以看出，聚合物中各类质子与各个化学位移一一对应83。 图 2-4 聚合物 HBPSi 的1H-NMR 图谱 232.3.1.4 HBPSi 的支化度 支化度（DB）是影响超支化聚合物的一个重要物理参数，也是表征超支化聚合物的一个重要工具。它标志着超支化聚合物和树枝状分子的接近程度。超支化聚合物的 DB 是指完全支化单元和末端单元所占重复单元的摩尔分数，其中重复单元和末端单元所占重复单元的摩尔分数，其重复单元的结构如图 2-5 所示。树枝状分子的 DB 值为 1，超支化聚合物的 DB 值一般都小于 1，而且 DB 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，粘度越低且相

45、应溶解性越好。 图 2-5 超支化聚合物的重复单元 图2-6为HBPSi的29Si-NMR图谱，在-67.99、-66.21和-65.39ppm分别出现三个振动 吸 收 峰 ， 它 们 分 别 表 示 T=(CH3O)2Si(OSi)R 、 L=(CH3O)Si(OSi)2R 和 D= Si(OSi)3R84。由图可见，HBPSi是T、L和D的混合物。根据DB的定义，通过积分计算图中各吸收峰面积，得到HBPSi的DB为0.74。 -40 -50 -60 -70 -80 -90Chemical shift (ppm)TL D 图 2-6 HBPSi 的 29Si-NMR 图谱 242.3.2 m

46、 RTM 树脂的工艺性 2.3.2.1 粘度 低粘度是 RTM 工艺用树脂的关键工艺指标。通常，先进复合材料要求纤维体积含量在 50%以上，这使得树脂的低粘度发挥着至关重要的作用。树脂初始粘度必须低于 500m Pa·s 才能避免高注射压力导致模腔中纤维位移，并且制备纤维体积在 50%以上的先进复合材料树脂基体在固化反应之前的最终粘度也不宜超过1000m Pa·s。 树脂粘度与温度的关系曲线如图 2-7 所示。即使在 100时，BD-CE 树脂的粘度仍然高于 500m Pa·s，而 m RTM 树脂体系具有显著降低的粘度，并且 HBPSi 的含量越多，同温度下 m

47、 RTM 的粘度越低，说明 HBPSi 能够有效地降低 BD-CE 树脂的粘度。众所周知，超支化聚合物为球形构型，含有大量的端基，这些枝状分子链短而不易缠结，因此相对线性结构其具有更低的粘度。当达到限定粘度（500m Pa·s）时，m RTM-1、m RTM-2 和 m RTM-3 的最低有效压铸温度分别为 93、90 和 82，完全满足 RTM 工艺要求。 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1000500100015002000250030003500400045005000Viscosity (mPa·s)Temperature (0C) BD-CE m RTM-1 m RTM-2 m RTM-3 图 2-7 树脂的粘度-温度曲线 2.3.2.2 工作期 RTM 树脂的工作期意指树脂在压