朱赤宇毕业论文

1、阳离子折线型共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me分子量的估测朱赤宇 化学与材料科学学院摘 要：水溶性共轭聚合物作为荧光传感材料具有检测简便，灵敏度高，响应快和适用范围广等特点，可用于传感检测。而聚合物分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。本文利用稀溶液粘度法对所合成的水溶性共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me的分子量进行了估测。先通过含0.1M NaNO3的m-PPEAN+Et2Me水溶液的粘度测量数据求出其特性粘数，再利用Mark- Houwink方程 = KM 和有关文献中的三种参考聚合物的K、值计算得到聚合物的粘均分子量M，最后取其平均值得到聚合物的粘均分子量

2、为 M 172.7 KD。关键词：水溶性共轭聚合物；粘均分子量；稀溶液粘度法Estimation of Molecular Weight of the Folded Cationic Conjugated Polymer m-PPEAN+Et2MeZhu Chiyu , College of Chemistry and Materials ScienceAbstract:Water-soluble conjugated polymers can be used for sensor detection because of its easy to detect, high sensitivit

3、y, fast response and application for a wide range. The molecular weight of polymer is an important data to the researches of polymers and the performance of macromolecule materials.This article is about the use of dilute solution viscosity method to estimate a water-soluble conjugated polymers m-PPE

4、AN+Et2Me molecular weight. By measuring solution viscosity of m-PPEAN+Et2Me containing 0.1M NaNO3 to calculate its intrinsic viscosity. Using the Mark - Houwink equations ( = KM) and K& of three reference polymers in the literature viscosity molecular weight (M) was calculated. Finally, the mean

5、 value of viscosity-average molecular weight of m-PPEAN+Et2Me is M172.7 KD.Keywords: water-soluble conjugated polymers; viscosity average molecular weight; viscosity method of dilute solution1、引言近年来，基于荧光共轭聚合物的有机光电子器件发展非常迅速，如化学与生物传感器1-3、有机电致发光二极管( OLEDs)4、有机聚合物薄膜光伏电池( PSCs) 5 ，有机场效应晶体管( OFETs)6等等。随着化

6、学及生物传感器研究的不断深入，荧光共轭聚合物的制备也得到了快速的发展，目前报道的聚合物已不计其数。按其溶解性可分为非水溶性和水溶性荧光共轭聚合物。非水溶性共轭聚合物在水中溶解性较差，不利于生物环境中实际样品的检测。水溶性共轭聚合物通过在侧链上连接亲水性离子型官能团大大改善其水溶性7，从传感应用角度来说，水溶性荧光共轭聚合物传感器更有研究价值。目前离子型水溶性共轭聚合物大多为直线型，在很多方面得到了广泛的应用。然而折线型水溶性共轭聚合物的合成制备及其在荧光传感方面的研究报道还较少。传感应用中检测对象是多种多样的，故而荧光传感材料水溶性共轭聚合物也应具有多样结构以适应多种不同的检测对象，合成新的折

7、线型水溶性共轭聚合物并进行深入研究是很有必要的。折线型的离子型水溶性共轭聚合物可通过分子内折叠减小聚合物链间聚集，进一步提高聚合物的荧光量子产率和与生物分子的结合能力8-9。研究其构象转化对荧光猝灭效应的影响，有利于开发高效的金属离子和生物大分子传感材料。聚合物分子量及分子量分布是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。聚合物分子量的测定方法主要有：1、粘度法；2、小角激光光散射法；3、凝胶渗透色谱法（GPC）（测各种平均分子量和分子量分布）；、质谱法等。其中GPC测分子量具有快速精确重复性好等优点，成为测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法，但GPC直接测量水溶性共轭聚合物的分子量是比较

8、困难的，因为聚合物主链上带电荷的极性基团的静电作用会使其聚集并吸附在测量仪器的柱填料上，易导致测量失败。粘度法在高分子工业和研究工作中是测定聚合物分子量最常用的方法之一。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子。粘度法是一种相对的方法，因为在此方法中所用的粘度与相对分子质量所用的经验公式要用其他方法来确定，因高聚物、溶剂、相对分子质量范围、温度等不同，就有不同的经验公式10-12。高聚物在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反应，这种流动过程中的内摩擦主要有：溶剂分子之间的内摩擦；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。测

9、定粘度的方法主要有毛细管法、落球法、旋筒法等，而测定高聚物溶液的粘度以毛细管法最为方便。本实验采用带有毛细管的乌式粘度计测量高聚物的粘度。高聚物溶液的特性粘度与高聚物摩尔质量之间的关系，可用马克豪温克经验方程式表示： = KM 式中M聚合物粘均摩尔质量；K、与温度、高聚物及溶剂的性质有关的通常只能通过一些绝对实验方法加以确定的常数。知道聚合物的K、值，用实验测定的聚合物特性粘度，就可以利用上式求出其粘均摩尔质量M。本文参照文献方法利用钯催化的偶联反应合成了折线型水溶性阳离子共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me（如图1所示）。由于难以用GPC测定其分子量，故而本文利用稀溶液粘度法对它的分子量进行

10、了估测,为进一步研究该聚合物在传感中的应用打下初步基础。严格来说，聚合物m-PPEAN+Et2Me的K，常数需要通过一些绝对实验方法加以精确确定，但根据一些文献中常用的简化方法，可以借用若干种结构上有相关性的聚电解质的，文献值，并将通过粘度测量数据求出的聚合物m-PPEAN+Et2Me特性粘数的实验值代入Mark-Houwink方程来分别计算m-PPEAN+Et2Me的粘均分子量，再取平均值，作为m-PPEAN+Et2Me粘均分子量M的估算值。计算中我们主要参考利用了文献13-15中的参考聚合物的K，值。2、实验内容：2.1 合成路线图1 m-PPEAN+Et2Me的分子结构和合成示意图Fig

11、ure 1 Synthesis of the polymer m-PPEAN+Et2Me2.2 仪器与试剂AV300( 300MHz) 和AV400( 400MHz) 核磁共振谱仪( 瑞士Bruker) ； Avance 400 WB Plus 固态核磁共振谱仪( 瑞士Bruker, 400 MHz) ； IRPrestige- 21 傅里叶变换红外光谱仪( 日本Shimadzu) ； 旋转蒸发仪( RE-5220D, 上海长城仪表厂) ； 温度计； 注射器； 变压器； 加热套。 F-4500 荧光分光光度计( 日本Hitachi 公司) ；U V- 3010 紫外- 可见分光光度计( 日本H

12、itachi 公司) ； 85- 1 型磁力搅拌器( 江苏金坛正基仪器有限公司) ； TGL-16C 型高速离心机( 上海安亭科学仪器厂) ； 氩气钢瓶( 上海仪川仪表厂) 。乌氏粘度计1 支, 上海申立玻璃仪器有限公司； 恒温水槽1 套； PC396 秒表1 只, 深圳市惠波工贸有限公司； 电吹风1 只。2.3共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me的合成按文献方法合成1-（2 -二乙氨基）乙氧基-3,5-二碘苯（单体1）和9, 10-二乙炔基蒽（单体2）。单体1和2在氩气氛下加入到混合溶剂二异丙胺/甲苯中，Pd(PPh3)4/CuI催化下偶联聚合，先得到中性聚合物 m-PPEANEt2。将 m

13、-PPEANEt2溶于THF/DMF混合溶剂中，加入碘甲烷产生沉淀，加水溶解后继续搅拌反应5天，反应液浓缩后，加入到丙酮中沉淀，再溶于甲醇，最后在丙酮中再次沉淀。真空干燥后得折线型阳离子共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me。2. 4 m-PPEAN+Et2Me稀溶液粘度的测定2.4.玻璃仪器的洗涤和溶液的配制先用经熔砂漏斗滤过的蒸馏水洗涤乌氏粘度计（见图2），倒挂干燥后，用新鲜温热的铬酸洗涤液浸泡粘度计数小时后，再用蒸馏水洗净，干燥后待用。NaNO3水溶液配制：配制1 mol/L NaNO3水溶液100 mL:称取8.499 g NaNO3，加二次水溶解，定容至100 mL。配制0.1 mol

14、/L NaNO3水溶液100 mL:取1 mol/L NaNO3水溶液10 mL，加二次水稀释定容至100 mL。m-PPEAN+Et2Me聚合物水溶液配制：称取0.0465 g 聚合物，加1 mol/L NaNO3水溶液2.5 mL，再加水10 mL稀释，超声10分钟，45水浴过夜，再用二次水稀释定容至25 mL得到浓度为0.00186 g/mL的聚合物溶液（溶剂0.1 mol/L NaNO3水溶液），用2#砂芯漏斗过滤备用。图2 乌氏粘度计 Figure 2 Ubbelohde viscometer2.4.2 聚合物溶液及纯溶剂流出时间的测定 将恒温槽水温调至20.在粘度计（图2

15、）的B、C管上小心的套上乳胶管，用固定夹夹住粘度计的A管，并将粘度计垂直放入恒温水槽，使水面浸没a线上方的小球，用移液管从A管注入10 mL 0.00186 g/mL的聚合物溶液，恒温10 min后，用乳胶管夹夹住C管上的乳胶管，用洗耳球通过B管乳胶管缓慢抽气，使聚合物溶液液面经由粘度计的毛细管上升，待液面升到a线上方的小球一半时停止抽气，立即松开C管乳胶管上的夹子，让空气进入C管下端的小球D，使毛细管内溶液与A管下端F球中的聚合物溶液分开，此时B管中聚合物溶液液面缓慢下降，用秒表记下液面从a线留到b线的流出时间，重复测试三次，每次所测时间接近，取其平均值，作为t1，然后通过A管不断添加纯溶剂

16、（0.1 mol/L NaNO3水溶液），是粘度计中聚合物溶液浓依次降低，利用同样方法测得流出时间：加5 ml 0.1 mol/L NaNO3溶液，测量流出时间t2；再加5 ml 0.1 mol/L NaNO3溶液,测量流出时间t3；再加10 ml 0.1 mol/L NaNO3溶液测量流出时间t4；再加10 ml 0.1 mol/L NaNO3溶液，测量流出时间t5。将粘度计中的聚合物溶液倒出，用无尘溶剂0.1 mol/L NaNO3溶液洗涤粘度计数遍，再测定此纯溶剂的流出时间t0（见表1）。表1 不同浓度聚合物稀溶液及纯溶剂的流出时间Table1 Outflow time of diffe

17、rent concentration of the thin polymer solutions and pure solvent依次添加溶剂的量/ mL聚合物浓度/ g mL-1聚合物相对浓度（C，）流出时间/s第一次第二次第三次平均值00.001861307.66307.20307.35307.40 (t1)50.001242/3242.18242.90242.08242.39 (t2)50.000931/2218.42217.81219.26218.50 (t3)100.000621/3197.06196.46196.97196.83 (t4)100.000471/4189.76188.

18、82188.13188.90 (t5)纯溶剂0.000000167.03167.95168.68167.89 (t0)注：称取聚合物0.0465 g。3、结果和讨论3.1 r、sp、sp /C 、r /C和的计算 纯溶剂粘度0反映了溶剂分子的内摩擦，高聚物溶液粘度则是高聚物分子间的内摩擦，高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及0三者之和。采用毛细管法（乌氏粘度计）测量粘度，通过测量一定的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间t而获得。液体在重力作用下流经毛细管时，其粘度遵守泊塞勒定律： 用相同的粘度计在相同的条件下测定两溶液粘度时，它们的粘度之比就等于密度和流出时间之比。由于测定是在高聚物的稀溶液

19、下进行，溶液的密度与纯溶剂的密度可视为相等，则溶液的相对粘度就可表示为： 所以只需测定溶液和溶液在毛细管中的流出时间就可以得到r，而增比粘度sp则为： 式中：t表示溶液流出时间，t0表示纯溶剂流出时间。由粘度测量实验得到的聚合物的溶液及纯溶剂流出时间数据，可计算出 r、sp、sp /C和Lnr/C如表2所示。表2 sp / C 和Ln r / C的计算Table 2 Caculation of sp /C and Lnr/C相对浓度（C）流出时间（t）/srspsp / CLn r / C1307.401.83100.83100.83100.60482/3242.391.44370.44370

20、.66560.55081/2218.501.30140.30140.60280.52691/3196.831.17240.17240.51720.47721/4188.901.12510.12510.50040.4715注：r = t/t0；sp = r -1 = t/t0-1；纯溶剂流出时间t0 = 167.89s当溶液无限稀释时，高聚分子彼此相隔较远，它们的相互作用可以忽略，此时有关系式： 称为特性粘数，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。在足够稀的高聚物溶液中，有：sp/C = + k2C通过sp/C对C作图，外推至C =

21、 0时求得截距即为，或者sp/C对C作图(C为相对浓度），外推至C=0时求得截距，以截距除以起始浓度C0即得。根据公式sp /C= + k2C，C(即x)取值：0.25、0.3333、0.5、0.6667、1；sp/C（即y）取值：0.5004、0.5172、0.6028、0.6656、0.8310。用此组x、y值，利用Origin8.0作sp/C-C图（见图3），得线性方程y = 0.37702 + 0.44797x，截距 = 0.37702，线性相关系数 r = 0.99342，P < 0.001。特性粘数： = 截距/C0 = 0.37702/0.00186 = 202.699 m

22、L/g图3 sp/C-C图Figure 3 The plot of sp/C vs. C3.2. m-PPEAN+Et2Me粘均分子量M的计算利用Mark-Houwink方程（ = KM ）和有关文献中的三种参考聚合物的K与值可计算得到聚合物m-PPEAN+Et2Me的粘均分子量M（见表3），最后取三个计算值的平均值得到水溶性共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me的粘均分子量M 172.7KD。表3用参考聚合物的K、值估算聚合物的粘均分子量MTable 3 Reference polymers used to compute M for m-PPEAN+Et2Me参考聚合物测定条件注释K值/mL

23、·g -1值M计算值 /kD参考文献poly(sodium acrylate)0.1M NaClSemi-flexible polyelectrolyte1.46×10-20.80145.613CelluloseDMA, 9%LiClWorm-like polymer1.28×10-41.19165.714poly(-benzyl-L-glutamate)DMFRigid-rod(helix)1.60×10-51.34206.9154、结论 本文利用聚合物稀溶液粘度法测定了阳离子折线型共轭聚合物m-PPEAN+Et2Me的粘均分子量，为进一步研究其光学性

24、质及其他性能打下初步基础。粘度法在高分子工业和研究工作中是测定聚合物最常用的方法之一，有着设备简单，操作方便，有较高的实验精度等特点。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可以得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子。实验表明粘度法是测定离子型水溶性共轭聚电解质和荧光共轭聚合物分子量的简单而有效的方法。参考文献:1 THOMAS S W, JOLY G D, SWAGER T M. Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymers J . Chem Rev, 2007,107: 1339- 1386.2

25、FENG X L, L IU L B, WANG S, ZHU D B. Wat er-soluble fluorescent conjugated polymers and their interact ions with biomacromolecules for sensitive biosensors J . Chem Soc Rev, 2010, 39: 2411- 2419. 3 FENG F D, HE F, ANLL, WANG S, LI Y L, ZHU D B. Fluorescent conjugated polyelectrolytes f or biomacromo

26、lecule detection J . AdvMater, 2008, 20: 2959- 2964.4 SU N L L, HAO D, SH EN W L, QIA N Z S, ZHU C Q. Highly sensitive fluorescent sensor for copper (II) based on amplified fluorescence quenching of a water-soluble NIR emitting conjugated polymerJ . Microchim Act a, 2012, 177: 357- 364.5 YU G, GAO J

27、, H UMMELEN J C, WUDL F, H EEGER A J. Polymer light-emitting elect rochemica-l cells J . Science, 1995, 269: 1086 -1088.6 LI R J, LI H X, ZHOU X R, HU W P. Polymer field-effect transistors: Materials and devices J . Prog Chem, 2007, 19: 325- 336.7 PINTO M R, SCHANZE K S . Conjugated polyelectrolytes

28、: Synthesis and applications J . Synthesis, 2002, 9: 1293- 1309.8Wang M., Zhang G. X., Zhang D. Q., Zhu D. B., Tang B. Z., Fluorescent bio/chemosensors based on silole and tetraphenylethene luminogens with aggregation-induced emission feature. J. Mater. Chem., 2010, 20: 1858-1867.9 ZHAN G T , FAN H

29、L, ZHOU J G , JIN Q H . Fluorescent conjugated polymer PPESO3: a novel synthetic route and the application for sensing protease activities J . Macromolecules, 2006, 39: 7839- 7843.10 K O BA YA SHI E, JIA NG J, OH TA H, FU RU KA WA J. Novel conjugated polymer containing anthracene backbone: Addition

30、polymer of 9,10-diethynyl- anthracene with 9, 10-anthracen edithiol and its propertiesJ . J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1990, 28: 2641- 2650.11 CHENG R S, YANG Y, YAN X. The w all effect on viscosity measurement of dilute aqueous solutions of polyethylene glycol and polyvinyl alcohol using a paraffi