6.-聚合物晶态结构.

1、第六章第六章 聚合物晶态结构聚合物晶态结构基本概念基本概念晶态模型晶态模型晶态结构结晶形态晶态结构结晶形态部分结晶高聚物的结晶度部分结晶高聚物的结晶度本章重点本章重点 掌握高分子结晶的形态与结晶条件掌握高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却速度）的关系（结晶温度、冷却速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件的关系条件的关系 结晶形态对高聚物性能的影响结晶形态对高聚物性能的影响要求掌握的内容要求掌握的内容 高聚物的结晶模型高聚物的结晶模型 结晶在工业上的应用实例结晶在工业上的应用实例 结晶度的测量及计算方法结晶度的测量及计算方法了解内容了解内容 高分

2、子液晶的种类、结构及应用高分子液晶的种类、结构及应用 研究结晶的方法研究结晶的方法6-1 基本概念基本概念 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。构单元。6-1 基本概念基本概念 2. 空间格子（空间点阵）空间格子（空

3、间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合形成的格子，称为些等同的几何点的集合形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。容，称为晶体的结构单元。 所以，所以，晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构单元结构单元6-1 基本概念基本概念 直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵 平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵 空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞

4、6-1 基本概念基本概念 3. 晶胞晶胞在空间格子中划分出余割在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单位。这种代表晶体结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。位称为晶胞。6-1 基本概念基本概念 4晶胞参数晶胞参数描述晶胞结构的参数描述晶胞结构的参数 有有 6个：个： 平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：, 6-1 基本概念基本概念 5晶系（七个）晶系（七个） 立方：立方： 六方：六方： 四方（

5、正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 单斜：单斜： 三斜：三斜： 0,90abc00,90 ,120abc.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba6-1 基本概念基本概念立方四方三 方 （ 菱形）六方6-2 高分子在结晶中的构象和晶胞高分子在结晶中的构象和晶胞 结晶结构结晶结构高聚物在十分之几高聚物在十分之几nm范围内范围内的结构的结构. 这种构象受分子内和分子间作用力影响这种构象受分子内和分子间作用力影响 有氢键则强力影响晶体结构有氢键则强力影响晶体结构，尼龙6 无氢键，分子内因素来看，（无氢键，分子内因素

6、来看，（1）排入晶格，）排入晶格，结构单元处于几何晶轴的位置；（结构单元处于几何晶轴的位置；（2）构象）构象能量最小。能量最小。6-2-1 平面锯齿结构平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（锯齿形构象（P.Z）。）。例如例如：PE1PE构象（平

7、面锯齿）2晶系系： 斜方（正交） 晶系 090,cba 3晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶个晶胞共有的，每个晶胞只能算胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1个）。个）。 书本书本150页，图页，图6-1（b）4*1/2=2 4晶胞立体图晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元每个周期内有一个结构单元 5每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2 即：即：Z=晶胞俯视面的结构单元数晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有每个（底

8、面）等同周期内的独有 的结构单元数的结构单元数 6计算晶胞密度计算晶胞密度AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞001,10AMNZV晶胞每个结构单元的分子量；阿佛加得罗常数；单位晶胞内的结构单元数；单位晶胞的体积。6-2-2 螺旋形结构螺旋形结构 （Helix） 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)，

9、聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。 例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈 IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1：螺旋构象。螺旋构象。2：晶系：单斜晶系：单斜 六方六方 拟六方拟六方0090,90,cba 3：晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面有每个平面有1/24114个结构单元个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为（中间二个位该晶胞独有的

10、；在线上的为二个晶胞共有，以二个晶胞共有，以1/2个计，个计，4个合计为个合计为41/22个）个） 4：每个等同周期内有三个结构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。 6：的计算： 所以V1ANMZVV*晶胞ANVMZ*晶胞看一下看一下IPP的晶胞及参数：的晶胞及参数：用用X射线衍射法研究结果为射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm属于单斜晶系属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异种变态，性能各异。o90o2 .996-2-3大分子排列方式大分子排列方式 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，不

11、管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采只能采取取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为约定为C方向。显然，在方向。显然，在C方向上，原子间方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。接近范氏力所能吸引的距离。6-

12、2-3大分子排列方式大分子排列方式 由于各个方向的受力不同，就产生由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中晶体中不出现不出现立方晶系（立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。交）。6-3 6-3 高聚物结晶形态高聚物结晶形态6-3-1 结晶形态与结晶条件有密切关系（1）单晶极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生成（0.01%）2.1 聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片 图图2.2 聚乙烯单晶的电子衍射照片聚乙烯单晶的电子衍射照片图图2.

13、7 球晶电镜照片及示意图球晶电镜照片及示意图产生黑十字图形的原因： 高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。振光。产生黑十字图形的

14、原因： 球晶的对称性。球晶的对称性。 如果结晶状态非常好，例如如果结晶状态非常好，例如PE，有时，有时可观察到可观察到PE球晶的图案是一系列消光球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即螺旋形扭曲的，即a轴与轴与c轴在与轴在与b轴垂轴垂直的方向上旋转形成的（直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的轴是晶体的一光轴）。一光轴）。图图2.9 球晶生长阶段形象示意图球晶生长阶段形象示意图图图2-11 串晶电镜照片及示意图串晶电镜照片及示意图 （4）其它）其它 树枝晶树枝晶从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较

15、大，或分子量较大，则生成树枝状晶。液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 孪晶孪晶从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别常见。常见。 纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶较高温度下，搅动的溶液中生较高温度下，搅动的溶液中生成。成。 伸直链片晶伸直链片晶极高压力下熔融结晶，或对熔体结极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。晶加压热处理。6-4 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型6-4 高聚物晶态结构的模型高聚物晶态结构的模型 确定各种高分子结晶时的晶胞及其确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。参数。 确定高分子在结晶聚合物中的排列确定高分子在结晶聚合物中的排

16、列方式。方式。缨状模型缨状模型-两相模型两相模型折叠链模型折叠链模型折叠链模型折叠链模型 a1957年年Keller为首提出近邻规则折迭链为首提出近邻规则折迭链结构模型，这以后结构模型，这以后20年中对他的模型研究年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充颇多，并进行了修改和补充。 b以以Flory为首的一些人不同意为首的一些人不同意Keller的模的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。两种观点仍在争议，我们分别作简解释。两种观点仍在争议，我们分别作简单介绍。单介绍。6-4-1 近邻规则折迭链模型 keller为了解释他从稀溶液中培养的为了解释他从稀

17、溶液中培养的PE单晶单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。的电镜照片，从而提出了这个模型。6-4-1 近邻规则折迭链模型 根据实验结果测出根据实验结果测出PE片晶的厚度为片晶的厚度为615nm之间。之间。 根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于半数分子长度大于100nm。 根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这

18、种折迭必须短而紧凑。折迭必须短而紧凑。6-4-1 近邻规则折迭链模型 片晶常常是多层的片晶常常是多层的（多达多达100余层余层），多层多层片晶片晶。 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶外排列，就形成球晶。6-4-2 Flory模型模型接线板模型接线板模型 认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片

19、中去，如果它再回到前面的晶片中来时，中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。换台的插线板相似。6-4-2 Flory模型模型接线板模型接线板模型中子小角散射技术实验中子小角散射技术实验支持支持Flory的模型。发现的模型。发现结晶结晶PE分子链的旋转半分子链的旋转半径以及熔体中的分子链径以及熔体中的分子链旋转半径与旋转半径与条件下的条件下的分子链旋转半径相同。分子链旋转半径相同。6-5 影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素 小

20、分子几乎都可结晶，但高分子却小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力并非都有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程关键因素是高分子链结构的规整程度度6-5-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素1）链的对称性升高，结晶能力升高链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例均可，例如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶） 但氯化得到结晶能但氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度结晶，有人认为也可一定程度结晶，有人认为l的电负性使分的

21、电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。以易结晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n6-5-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素 对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶 另外还有聚酯（另外还有聚酯（polyester），尼龙），尼龙（nylon），聚砜（），聚砜（PSF）等。）等。CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH6-5-1影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A有规立构的

22、都可以结晶：全同有规立构的都可以结晶：全同PP；全同；全同（间同）（间同）PMMA；全同；全同PS；全顺式；全反式；全顺式；全反式，聚丁二烯。，聚丁二烯。B无规立构无规立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。水解的聚乙烯醇可以结晶）。6-5-1 影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素3）无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降4）分子间氢键使结晶能力上升分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种

23、作用子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇尼龙，聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）（因为交联的分子链不规整，难以结晶）6-5-2 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素5-2-1 结晶温度结晶温度(1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点其熔点 以上以上和和 以上以上之间之间（ 30 T 10）。

24、结晶敏感）。结晶敏感区域；区域； ，链旋转和移动困难，难以结晶，链旋转和移动困难，难以结晶gTmTmTgTgTT 6-5-2结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素(2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于区域决定于 和之差。和之差。(3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为要降低，这个温度为 （最大结晶速率时（最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结

25、晶速率最大的温度的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在熔点的在熔点的0.650.9之间：之间：mTgTmaxCT6-5-2 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素 例如：全同例如：全同PP 250250+273.2=523.2()mT66. 02 .5232 .347maxmCTT6-5-2 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素(1)结晶过程结晶过程大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似处a形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）

26、可能消失）b晶粒生长过程：在晶粒生长过程：在 以上，第二种影响占上风，晶以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在核消失比成长要快；在 以下，则第一种影响占上以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。的倒数来表征该温度下的结晶速度。mTmT6-5-2 结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素（2）影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素温度温度明显影响着结晶速度明显影响

27、着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。用的结果。 当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶度增加，分子

28、链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当长下降。当 时，链段不能运动，所以也时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。得到的是非晶态固体。gTT 举例举例 PTFE的 327，它的 300，而在而在250结晶速度就降到很慢

29、，所以控制温度结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（料（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）艺中要考虑的重要因素） 定向定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下入射光要散射，导致

30、浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的样就得到了高透明的PP制品。制品。mTmaxCT B应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶球晶球晶 熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶伸直链晶伸直链晶 体，串晶，柱晶

31、体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶几秒钟就结晶 C.杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶这一类起到晶核的作用称这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的生产中

32、控制冷却速度来控制制品中球晶的 大大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。制品。 D.溶剂：溶剂： 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷

33、却剂时解决不了透使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。正说明水促进了表面尼龙的结晶。 E.一切影响高聚物结晶能力的因素也一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度影响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。结晶能力越强，结晶速度也越大。 F.对同系物讲，在同样结晶条件下

34、，分对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量子量，结晶速度，结晶速度，所以要达到同样，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时结晶度，则分子量大的要用更多的时间间举例举例 PTFE的 327，它的 300，而在而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（料（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）艺中要考虑的重要因素）mTmaxCT举例举例 定向定向PP是容易

35、结晶的聚合物，要得到透明薄是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的样就

36、得到了高透明的PP制品。制品。6-6 结晶高聚物的熔点结晶高聚物的熔点 6-6-1 结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔点6-6-1 结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点 从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：分子熔化的相似点和区别： 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。突变。区别：区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数低分子晶体熔点几乎是一个常数 ；而结晶高；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温

37、度叫熔点。限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。因而有一个温度范围。mT 区别：区别：3）低分子

38、反复熔化和结晶，熔点是固定的；低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。晶温度高，熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排在较高温

39、度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。小，所以熔点高，熔限窄。6-6-2 成型加工条件对熔点的影响成型加工条件对熔点的影响较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。所以熔限宽，熔点低。拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵拉伸有利于结晶（所以熔

40、融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。伸），也有利于提高熔点。为什么？为什么？6-6-3 高分子链结构与熔点的关系高分子链结构与熔点的关系 熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一物材料耐热性的指标之一 要提高熔点有两条途径：要提高熔点有两条途径：H和和S./ SHTm1）H增加分子间作用力，使结晶高增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的聚物熔化前后的H增加增加（内聚能内聚能E=H-RT，E，H）基本原则基本原则a主链上引入极性基团主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺 酰基甲酸

41、酯酰基甲酸酯 脲脲 CONHCNCOOOCONHNHNHCOb.侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氢键密度降低，熔点降低。熔点与重复单元长度的关系 主要指脂肪族聚氨酯、聚酰胺、聚脲：氢键密度的影响，因此熔点较高，且随重复单元长度增加降低明显；奇偶变化明显呈锯齿状，偶数高，奇数低。 聚酯：下降不是太明显，但也呈现锯齿状。2）提高熔点的第二条

42、途径：减少提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时时 ， 。基本原则基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后解结晶合方法使侧基规则排列后解结晶 下面举例说明：下面举例说明：SmTS 例例1 可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链能特别有效的使链变僵硬，使结晶时变僵硬，使结晶时 减小，减小， 增大。增大。CH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530SmT

43、 例例2 例例3NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH (CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龙66半芳香尼龙芳香尼龙Tm：265oC350430(CH2)2OCO(CH2)6COO(CH2)2OCOCOO聚 辛 二 酸 乙 二 酯聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯（ 脂 肪 族 聚 酯 ）（ 芳 香 族 聚 酯 ）Tm：45oC265oC 例例4 叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高使高分子主链僵化，提高 。CH2CH2C6H13CH2CH2C(CH3)3nnTd（分解温度，（分解温度，250时开始分解，时开始分解，450时

44、明显分解），因此时明显分解），因此PTFE在温度已在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。用烧结的办法）。CF2CF2nmT例例8 共轭，共轭， 高高例例9 主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好， 较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶性好）易结晶mTCHCHn聚乙炔：n聚苯：（共轭）mTCHCHnCH2CH2CHCnCH2CH2CH3顺式：Tm= 28（天然橡胶）反式：Tm74（不能作橡

45、胶）6-6-4 共聚物的熔点融热：每摩尔重复单元的熔：气体常数；增长的几率共聚物中结晶单体连续uummHRPPHRTT:ln110重点：可以看出共聚物熔点与组成无直接重点：可以看出共聚物熔点与组成无直接关系关系,决定于共聚物的序列分布性质。决定于共聚物的序列分布性质。前提：共聚单体不结晶，或者不进入晶格，前提：共聚单体不结晶，或者不进入晶格，形成共晶形成共晶 无规共聚物： 熔点随着结晶单体含量下降至共熔点 嵌段共聚物 在结晶单体的摩尔分数降低时，熔点保持不变，直至降低至一定值时才急剧下降。 交替共聚物 ：熔点急剧下降：结晶单体的摩尔分数AAummAXXHRTTXPln1101，极限情况下趋近于

46、AXP AXP 6-6-5 杂质对熔点的影响杂质对熔点的影响大聚物熔点降低的效应更良溶剂比不良溶剂使高）互作用参数（：高分子与稀释剂的相分数；：低分子稀释剂的体积体积和低分子稀释剂的摩尔分别是高分子重复单元和杂质浓度很低，则。化后，结晶组分的活度含可溶性杂质的晶体融124)(11:ln111112111100PVVVVHRTTXaaaHRTTuuummAAAAumm高分子分子量对熔点的影响高分子分子量对熔点的影响融热：每摩尔重复单元的熔：气体常数；高聚物的数均聚合度unnummHRPPHRTT:2110分子量提高,熔点提高(P182，公式6-13错误）6-7 部分结晶高聚物的形态和结晶度部分结

47、晶高聚物的形态和结晶度 6-7-1 几点结论：几点结论： 长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：非晶区两部分组成： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞折迭晶片中的链弯曲部

48、分，链末端，空洞等。等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。晶区也存在许多缺陷。6-7-2 结晶度结晶度（Degree of Crystallizing） 结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。百分数。 重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数 w重量 v体积 ccrystal

49、line（结晶） aamorphous（无定形）%100accwcwwwx%100accvcvvvx注意：在部分结晶的高聚物中，晶区在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不结晶度的数值随测定方法的不同而异。同而异。结晶度的测定方法密度结晶度密度结晶度cacaWWWP454差热扫描法差热扫描法6-8 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 6-8-1 结晶对高聚物性能影响结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、

50、光学性热性能、其它力学性能、密度、光学性热性能、其它 性能性能 6-8-2 加工条件对性能的影响加工条件对性能的影响6-8-3 熔点熔点 熔限熔限 熔点、加工条件对熔点、加工条件对Tm的影响、如何的影响、如何 提高提高Tm （链结构对（链结构对Tm 影响）影响） 6-8-0 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要非晶部分高聚物在不同温度下也要发生二种转变，但它的宏观表现与发生二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关结晶度大小有关 （1）轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。微晶体起着类

51、似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有就是如此，有 也有也有 ，如软，如软PVC塑料地板）塑料地板）gTmT轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度)(mfTTgT（2）结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的微晶

52、彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显形变曲线在熔点以前不出现明显转折。转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量进入粘流态，要看试样的分子量大小：大小：（ 非晶）非晶）（ 非晶）非晶）（ 看不出）看不出）形变形变温度温度fmfTTT12MM1MfmTTmfTT gT2M 不太大时：则晶区熔融（不太大时：则晶区熔融（ ），非），非晶区的晶区的 ，所以试样成为粘流态。，所以试样成为粘流态。 足够大时：非晶区的足够大时：非

53、晶区的 ，则晶，则晶区虽熔融（区虽熔融（ ），但非晶区试样进入），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）来麻烦）MMmTmfTT mfTTmT 结晶高聚物的分子量通常要控制得结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可度要求即可 非晶态与晶态聚合物的温度非晶态与晶态聚合物的温度-形变形变曲线总结在下一张图上曲线总结在下一张图上高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变

54、温度温度21MM gTmfTT fT 特例特例 有的结晶高聚物有的结晶高聚物 和和 都低于都低于也就是说加热到也就是说加热到 还不能流动。只还不能流动。只有加热到有加热到 才流动，但此时已超过才流动，但此时已超过 所以已经分解。所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。只能用烧结法。 dTmTfTmTfTdTPVA和和PAN也是如此，所以不能也是如此，所以不能熔融法纺丝（在熔融法纺丝（在 时还是高弹态，时还是高弹态，不会流动，如再升温则到不会流动，如再升温则到 时时 才才会流动，但已超过会流动，但已超过 ，已分解了，已分解了，所以要溶液纺丝。所

55、以要溶液纺丝。 溶液溶液法纺丝法纺丝（因为有些高聚物在（因为有些高聚物在 时还不会流动，如果再加热就要分时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜流延成膜 mTdTfTmT（3）轻度结晶的高聚物可使材料既）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如因此处于皮革态（如PVC塑料地塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。使强度达到一定要求。 （4）40以上结晶的高聚物使材以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用料变得坚硬，耐热

56、性也提高，使用温度变宽。温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用玻璃化温度以下使用（温度太低便（温度太低便脆，温度太高则软化）脆，温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用熔点以下使用（结晶高聚物如果分（结晶高聚物如果分子量不太大，则无子量不太大，则无 ）gT6-8-1 结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一例一 PP：无

57、规：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，有较高的结晶度，熔点熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。料，还可纺丝或纤维。例二例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支支化少，结晶度高，硬度高，塑料；化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯（乙烯与与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解，所以遇到热水要溶解（

58、结晶度较低），提高结晶度可以提高它（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在在230热处理热处理85min，结晶度，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低以采用缩醛化来降低OH含量。含量。PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。好、耐热水的合成纤维。例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会

59、使机械强度较高。晶会使机械强度较高。（1）力学性能力学性能（较为复杂） 结晶度对高聚物力学性能的影响要看结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区非晶区处于何种状态处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化变化 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解这一部分我们在讲力学性能一章中讲解(2)密度和光学性质密度和光学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区

60、和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）13. 1acavccvcxx)1 ( vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx13.01113.1)1(B.光学性质光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，