甲醇生产过程安全措施分析

1、甲醇生产过程安全措施分析甲醇，分子式是CH30H，相对分子质量32.04。常温常压下，纯 甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香的有毒液体。甲醇蒸汽能 和空气形成爆炸性混合物。燃烧时无烟，火焰呈蓝色，在较强阳光下 不易被肉眼发现。甲醇能和水及常用有机溶剂（乙醇、乙醚、丙酮、 苯等）以任意比相溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇是有机物 醇类中最简单的一元醇。甲醇绝大多数是以酯或醚的形式存在于自然 界中，只有某些树叶或果实中含有少量的游离甲醇。甲醇的化学性质如下：甲醇分子中含有-氢原子和羟基基团，化学性质较活泼，能与许多 化合物进行反应，生成有工业应用价值的化工产品。甲醇的主要化学 反应有：氧化

2、反应、脱氢反应、裂解反应、置换反应、脱水反应、羰 基化反应、氨化反应、酯化反应、缩合反应、氯化反应等。氧化反应CH3OH+1/2O2HCHO+H2O 在一定条件下，甲醇不 完全氧化成甲醛和水，这是工业上制取甲醛的主要反应之一。以下反 应是甲醛工业生产中需要通过控制工艺条件加以抑制的反应。甲醛进 一步氧化会生成甲酸：HCHO+1/2O2HCOOH 甲醇部分氧化 ： CH3OH+1/2OA2H2+CO2甲醇完全燃烧氧化，放出大量的热： CH3OH+OCO2+H2O脱氢反应 在金属催化剂存在下，甲醇气相脱氢生成甲醛，这也是工业上制取甲醛的基本反应之一。CH3OHHCHO+H2在铜系催化剂存在下和一定

3、温度下，两分子甲醇脱氢可生成甲酸 甲酯，由此，可进一步制得甲酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等。 2CH3OH> HCOOCH3+2H2裂解反应 在铜催化剂存在下，甲醇能裂解呈一氧化碳和氢：CH3OHCO+H2 若裂解过程中有水蒸气存在，则发生水蒸气转 化反应：C0+H2O H2+CO2另外，甲醇与水蒸气也可以发生如下的反应：CH3OH+H2OBH2+CO2置换反应 甲醇能与活泼金属发生反应，生成甲氧基金属化合物， 典型的反应有：2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2脱水反应甲醇在A12O3或氟石、分子筛催化剂作用下，分子间 脱水生成二甲醚：2CH3CHH(CH3)2O+H2O羰基化反应 甲醇

4、和光气发生反应生成氯甲酸甲酯， 进一步反应 生成碳酸二甲酯：CH3OH+COC2CH3OCOCI+HCICH3OCOCl+CH3OH>(CH3O)2CO+HCI 在压力 65MPa,温度 250 摄氏度下，以碘化钻作催化剂；或在压力 3MPa，温度160摄氏度条件 下，以碘化铑作催化剂，甲醇和 CO能发生羰基化反应生成醋酸或醋 酸酐：CH3OH+COCH3COOHCH3OH+CO(CH3CO)2O+H2O在压力3MPa，温度130摄氏度下，以氯化亚铜作催化剂，甲醇和一氧化碳、氧气发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯：2CH3OH+CO+1/2g (CH3O)2CO+H2O在碱催化剂作用下，甲

5、醇和二氧化碳发生羰基化反应生成碳酸二 甲酯：2CH3OH+CO2CH3O)2CO在压力56MPa,温度80100摄氏度下，以甲醇钠为催化剂，甲 醇和一氧化碳发生羰基化反应可生成甲酸甲酯：CH3OH+CGHCOOCH3氨化反应 在压力520MPa,温度370420摄氏度下，以活性氧 化铝或分子筛作催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺、二甲胺、三 甲胺的混合物，经精馏分离可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺产品。CH30H+NH CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH (CH3)2NH +2H2O3CH3OH+NH(CH3)3N+3H2O酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和 硫酸发生酯化

6、反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成 重要的甲基化试剂硫酸二甲酯 ：CH3OH+H2SO4 CH3OSO2OH+H2O CH3OSO2O+H CH3OSO3OCH3 +H2SO4甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯：CH30H+HNOCH3N03+H20甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：CH3OH+HCOOHHCOOCH3+H2O缩合反应 甲醇能与醛类发生缩合反应，生成甲缩醛或醚，例如:2CH3OH+HCHOCH3OCH2OCH3+H2OCH3OH+(CH3)3CH& (CH3)3COCH3MTBE+H2O氯化反应甲醇和氯化氢在ZnO/ZrO催化剂作用下发生氯化反应生成一氯甲烷：CH3OH

7、+H0CH3CI+H2O一氯甲烷和氯化氢在CuCI2/ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷：CH3OH+HCI+1/2O2CH2CI2+H2OCH3CI2+HCI+1/2O2>CHC I3+H2O(11)烷基化反应 甲醇作为烷基化试剂的研究开发， 是甲醇化学的一 个新领域，包括碳烷基化、氮烷基化、氧烷基化、硫烷基化等，如甲醇与甲苯侧链烷基化生成乙苯可进一步脱氢生成苯乙烯：CH3OH+PhCHPhCH2CH3+H2O甲醇与甲苯在择行催化剂合成二甲苯：CH3OH+PhCH Ph(CH3)2+H2O甲醇与苯酚在磷酸盐催化剂作用下生成 2,6-二甲基苯酚：2CH2OH+

8、PhOHCH3)2PhOh+2H2O甲醇与苯胺反应生成N甲基苯胺，N , N-二甲基苯胺：CH3OH+PhNH PhNHCH3+H2O CH3OH+PhNH PhN(CH3)2+H2（12）其他反应甲醇和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚（MTBE）;甲醇和二氧化硫在-AI2O3的催化作用下生成 二甲基硫醚，进一步氧化成二甲基亚砜；甲醇在 0.10.5MPa, 350500 摄氏度条件下，在硅铝磷酸盐分子筛（SAPO-34）催化剂作用下生成 低碳烯烃；甲醇在750摄氏度，在Ag/ASM-5催化剂作用下生成芳烃； 甲醇在240300摄氏度下，在0.11.8MPa下和乙醇在 Cu

9、/Zn/AI/Zr催 化剂作用下生成乙酸乙酯；甲醇在 220摄氏度，22MPa下，在钻催化 剂作用下发生同系化反应生成乙醇；甲醇是基本的有机化工原料和溶剂，又是化工产品。它在基本有 机化工中的用途仅次于乙烯、丙烯和苯等。甲醇在化工生产中具有分 厂重要的地位和极其广泛的用途，主要用于生产甲醛、醋酸、甲基叔 丁基醚（MTBE）、二甲醚（DME ）等多种有机化工产品；其次是作为 原料和溶剂生产合成材料、农药医药、燃料和油漆等，是农药（西维 因、咲喃丹、杀虫剂、杀螨剂）、医药（硫酸二甲酯、甲醇钠、合霉素） 的原料；甲醇还可用于生产对苯二甲酸二甲酯（DMT）、甲基丙烯酸 甲酯（MMA）、卤代物（氯甲烷）

10、及甲胺类产品等。甲醇的辛烷值很高，又可作汽油的添加剂，是一种性能优良的能 源和车用燃料；甲醇是直接合成乙酸的原料；有甲醇为原料还可生产 二甲醚（DME）、烯烃（MTO、MTP）、汽油（MTG）等产品。 二甲醚可用作民用燃料及柴油的替代原料，烯烃（乙烯和丙烯）既是基本有机化工原料，也可以作为化工生产的原料目前，甲醇已成为最重要的、应用十分广泛的大宗基本有机化工原料之一，目前甲醇的深加工产品已达 120多种，广泛应用于化工、 轻工、交通运输、医药、纺织等行业。气相法一氧化碳加氢合成甲醇是目前工业化合成甲醇的主要工艺。目前世界上典型的气相法合成甲醇工艺主要有英国的ICI工艺、德国Lurgi工艺和日本

11、的三菱瓦斯工艺，我国甲醇生产原料主要是以煤为 主，煤气化制甲醇、天然气制甲醇、焦炉气制甲醇以及城市煤气联产 甲醇、合成氨联产甲醇等各种工艺并存。甲醇合成反应是一个可逆的 强放热反应过程，甲醇合成反应的两个基本化学反应式如下：CO+2H2二CH3OH+96,90kJ/molCO2+3H2二CH3OH+H2O+49.53kJ/mol在工业生产中，甲醇气相法合成工艺的典型流程一般由原料其制 造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序构成，甲醇合成气主 要指CO、C02、H2及少量的N2和CH4。当代甲醇合成工艺技术主要 分三种：高压法（30.0MPa以上）、中压法（15.0MPa）、低压法（5.01

12、0.0MPa）。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的 ， 是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断 发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。高压法高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在300-400C ,30MPa高 温高压下合成甲醇的过程自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成 功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法，仅在 设计上有某些细节不同，例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换 热式和冷激型多段换热式两大类，反应气体流动的方式有轴向和径向或 者二者兼有的混合型式，有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等近几年来, 我国开发了 25-27M

13、Pa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气 体中甲醇含量4%左右，反应温度230-290C。中压法中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化因此发展了 压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和 甲醇生产成本。例如 QI公司研究成功了 51-2型铜基催化剂，其化学组 成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多，只是催化剂的晶体结构不相 同，制造成本比51-1型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较 长的寿命，从而使ICI公司有可能将原有的 5MPa的合成压力提高到 lOMPa,所用合成塔与低压法相同

14、也是四段冷激式，其流程和设备与低压 法类似。低压法ICI低压甲醇法为英国ICI公司在1966年研究成功的甲醇生产方 法，从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次 重大变革，它采用51-1型铜基催化剂，合成压力5MPa。ICI法所用的合成塔为热壁多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气 分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。ICI法首先 将H2、CO、CO2、以及少量CH4组成的合成气经过变换反应以调节 CO/CO2的比例。然后利用离心压缩机升压到 5MPa,送入温度为270C 的冷激式反应器，反应后的气体经冷却分离出甲醇，未反应的气体经 压缩升压与

15、新鲜的原料气混合再次进入反应器，反应中所积累的甲烷 气作为驰放气返回回转炉制取合成气。低压法工艺生产的甲醇中含有 少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质，需要蒸馏分离才能得 到精甲醇。低压法合成塔的型式还有联邦德国 Lurgi公司的管束型副产 蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统以及MGC低压合成工艺。日本三菱瓦斯公司有与ICI类似的MGC低压合成工艺，该工 艺流程以碳氢化合物为原料，脱硫后进入500C的蒸汽转化炉，生成的 合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器，使用的也是 铜基催化剂，操作温度和压力分别为200300C与515MPa。反应器为冷激式，外串一中间锅炉以回收反

16、应热。1970年，德国Lurgi公司 采用Cu-Zn-Mn , Cu-Zn-Mn-V，或Cu-Zn-AI-V氧化物铜基催化剂，成 功的建成了甲醇的低压生产装置，该法称为Lurgi低压法。德国Lurgi低压合成甲醇和合成气是由天然气、水蒸气重整制备的。天然气经脱 硫至0.1mg/m3以下，送入蒸汽转化炉中，天然气中所含的甲烷在镍催 化剂作用下转化成含有一氧化碳、二氧化碳及惰性气体等的合成气。合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机，将其压至4.0535.066MPa 后，合成气进入合成塔。在铜基催化剂存在下，合成气反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合 成塔出口含

17、甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗 甲醇冷凝，在分离器中分离。冷凝的甲醇至闪蒸罐中闪蒸后，送至精 馏装置精馏。粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低 沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔。经蒸馏后，50%的甲醇由塔顶出 来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源；由第 一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏，塔顶部出精 甲醇，底部为残液；第二精馏塔来的精甲醇经冷却后至常温后，送入 储槽，即为纯甲醇成品。70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置（英国ICI专利技术）。80年代，齐鲁石化

18、公司第二化肥厂引进了联邦德 国Lurge公司的低压甲醇合。另外，依据原料的不同还可以分为以天然气、油、煤焦炭等生产 甲醇的方法。天然气制甲醇的生产方法是指以天然气作为制造甲醇的 主要原料，天然气主要成分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与 氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化 部分氧化等方法，其中蒸汽转化法应用的最广泛，它是在管式炉中常 压或加压下进行的。由于反应吸热，必须从外部供热以保持所要求的 转化温度，一般是在管间燃烧某种燃料气来实现，转化用的蒸汽直接 在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。由于天然气蒸汽转化发制的 合成气中，氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足，工业上

19、解决这个问 题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法，已达到合适的配比， 二氧化碳可以外部供应，也可以由转化炉烟道气中回收，另一种方法 是以天然气为原料的二段转化法，即在第一段转化中进行天然气的蒸 汽转化，只有约1/4的甲烷进行反应，第二阶段进行天然气的部分 氧化，不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到8 0 0摄氏度以上，残留的甲烷量可以减少，增加了合成甲醇的有效气体 组分。煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料，用煤和焦炭制甲 醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成 与精制。用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工 称为固体燃料气化，气化所得的可燃性气体统称煤气，是制造甲醇的 初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式, 气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法，国内 外对煤的气化一般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UCJ炉， 在国外对于煤的气化，目前以工业化的煤气化炉有科波斯-托切克、 鲁