La3+PbCrO4复合物的制备及其降解孔雀石绿的研究

1、包头师范学院本科毕业论文题 目： La3+/PbCrO4复合物的制备及其降解孔雀石绿的研究 学生姓名： 学 院： 化学学院 专 业： 应用化学 班 级： 11级应化二班 指导教师： 二 一 五 年 五 月摘 要本文分别通过热沸腾法、共沉淀法合成了PbCrO4掺杂La3+复合物可见光光催化剂，研究了La3+/PbCrO4在可见光照射下降解孔雀石绿的催化活性。本文通过改变La3+/PbCrO4的掺杂量、可见光照射时间、光照功率、催化剂的添加量、染料、烧样温度和烧样时间对降解率的影响，并且与单一的PbCrO4可见光光催化性能进行了对比。实验结果表明，加入La3+/PbCrO4之后降解率明显增加，掺杂

2、后的光催化剂能更高效地对燃料废水进行讲解。关键词: 稀土；铬酸铅；催化活性；降解率；孔雀石绿1AbstractThis paper through the hot boiling method, coprecipitation synthesis the PbCrO4 visible light catalyst, doping La3+ complex La3+/PbCrO4 in visible light irradiation was studied in the catalytic activity of malachite green. In this paper, by chan

3、ging the amount of doping La3+/PbCrO4, visible light irradiation time, light power, adding amount of catalysts, dye, burning temperature and burning time influence on degradation rate, and with a single PbCrO4 visible light catalytic properties were compared. The experimental results show that the d

4、egradation rate increased significantly after join La3+/PbCrO4, after doping the photocatalyst can more efficiently to explain the fuel waste water.Key words: Rare earth; Lead chromate; Catalytic activity; Degradation rate; Malachite green2目 录引 言11 试验部分21.1 仪器与试剂21.1.1 主要仪器21.1.2 主要试剂21.2 药品制备31.2.1

5、 PbCrO4的制备31.2.2 La3+/PbCrO4复合物的制备31.3 实验方法32 实验结果42.1 不同温度下的La3+/PbCrO4对降解染料的影响42.2 热处理时间对La3+/PbCrO4可见光光催化活性的影响42.3 可见光光照功率对La3+/PbCrO4复合物光催化活性的影响52.4 光照射时间对La3+/PbCrO4复合物和PbCrO4光催化活性的影响62.5 染料溶液初始浓度对La3+/PbCrO4和PbCrO4复合物光催化活性的影响62.6 La3+/PbCrO4和PbCrO4复合物光催化降解其它染料72.7 催化剂的量对La3+/PbCrO4光催化活性的影响8结 论

6、8参考文献9致 谢10引 言随着我国工业化的飞速发展，工业废水是造成水环境污染的重要污染源，2008年，我国工业废水排放量为241.7×108t，占废水排放总量的42.3 %。生产工艺减排废水循环利用和废水处理系统优化是工业废水污染治理的基本途径E10。据环境保护部通报2009年，3486家国家重点监控企业的废水化学需氧量部分测次超标的占24 %，全年监测超标的占12 %。工业废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还赶不上水体污染速度的增长，原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之一2。如物理法利用吸附剂表面活性将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面；或者通过膜的超

7、滤和反渗透作用来分离水和污染物，以达到净化水的目的3。这种方法只是把污染物从一相转移到另一相，污染物本身并没有得到彻底降解。化学法通过使用化学药剂，在化学反应过程中对污染物进行氧化或者还原降解，改变污染物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。但这种方法需要大量的化学药剂，运行成本较高不适合大规模使用，同时，也可能产生二次污染。生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定、无害的物质，这是价格相对低廉5、目前广泛采用的一种水处理方法，但是仍存在着设备昂贵，能耗高，管理复杂，对有些有毒物质只能部分降解等缺点。电化学法治

8、理废水，实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。这种方法可以完全氧化有机物，无二次污染，但是电极价格昂贵，电能消耗大6。从目前国内运行状况看，这三种处理方法,虽然有些工艺已较成熟，但各有其局限性，运行成本也不算低，处理效率高低不等，特别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的一些有机污染物4。因此探寻有效、廉价的治污方法，成为急需解决的问题，1976年，John H.C等对多氯联苯的光催化氧化进行了研究。在二氧化钛的浊液中，浓度为50 ug/L的多氯联苯经过半小时的紫外光照射，反应物即可全部脱氯，且中间产物没有联苯7。1989年以来，同济大学对三氯甲烷、四氯化碳、三

9、氯乙烯、四氯乙烯等水中污染物在低浓度下光催化氧化、污染物去除效果进行了研究，研究结果表明，光催化氧化法对水中污染物具有很强的氧化能力，对包括难于和臭氧反应的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的污染物都能有效的进行降解8。本论文主要研究了新型光催化材料铬酸铅。采用热沸腾法制备的铬酸铅，并进行其催化性能的研究。在光催化实验中，以铬酸铅为催化剂加入到孔雀石绿染液中，在三基色灯光照下进行降解。结果表明：铬酸铅的处理温度、处理时间会对铬酸铅催化剂活性产生影响，铬酸铅的用量、染料的浓度、染料的种类都会对降解率产生很大的影响。1 试验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 主要仪器低速台式离心机 (上海手术器

10、械厂，中国)；SRJX-4-13马弗炉 (沈阳市长城工业电炉厂，中国)；可见分光光度计 (上海精科有限公司，KQ-100DE型)；恒温磁力搅拌器90-2 (上海振荣科学仪器有限公司，中国)；马弗炉SRJX-8-13 (天津市中环实验电炉有限公司，中国)；分析天平TB-114 (北京赛多利斯仪器系统有限公司，中国)；GZX-9076 MBE数显鼓风干燥箱 (上海博迅实业有限公司医疗设备厂，中国)；1.1.2 主要试剂铬酸钾(K2CrO4，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；硝酸铅(Pb(NO3)2，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；氢氧化钾(HOK，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；硝酸镧(La(

11、NO3)3·6H2O，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；无水乙醇 (C2H5OH，分析纯，北京化学制药厂，中国)；罗丹明 B(C28H31ClN2O3，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；孔雀石绿 (C23H25ClN2，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；甲基橙 (C14H14N3SO3Na，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；酸性品红 (C20H17N3Na2O9S3，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)；次甲基蓝 (C16H18ClN3S·3H2O，分析纯，天津市化学试剂厂，中国)； 1.2 药品制备1.2.1 PbCrO4的制备本实验采用加热沸腾的方法制备PbCrO4，称铬酸

12、钾和硝酸铅固体按物质的量比1:1比例混合，加入蒸馏水，将生成的黄色沉淀在磁力搅拌器上搅拌并加热到沸腾，保持1小时，冷却到室温，抽滤，蒸馏水洗三遍，无水乙醇洗三遍，80 ºC下烘干，研细。待用。1.2.2 La3+/PbCrO4复合物的制备本实验采用共沉淀的方法制备La3+/PbCrO4 复合物。称取1 g研细的PbCrO4，加入0.001 mol/L硝酸镧溶液21.6 mL，加热搅拌30 min，超声震荡30 min，110 ºC下烘干，研细，放入马弗炉焙烧。1.3 实验方法取孔雀石绿（10 mg/L）溶液80 mL于250 mL锥型瓶中，加入0.08 g催化剂，避光搅拌3

13、0 min后停止搅拌，静置5 min，抽取10 mL锥形瓶内液体在离心机中以2500转的离心速度离心三次，每次离心5 min。然后将锥型瓶放在光源下照射并使用磁力搅拌器搅拌，进行光催化降解反应。光照射时间为120 min后停止光照、搅拌，静置5 min，抽取10 mL锥形瓶内液体在离心机中以2500转的离心速度离心三次，每次离心5 min。用紫外-可见光谱仪检测吸光度。降解率的计算公式：降解率(%) = (C0 Ct)/C0 ×100 %；其中C0是30 min无光照搅拌后测得的吸附率，Ct是120 min光照搅拌后测得的吸附率。图1光催化反应装置示意图2 实验结果2.1 不同温度下

14、的La3+/PbCrO4对降解染料的影响图2不同热处理温度下的La3+/PbCrO4对降解染料的影响图3表示不同温度下的La3+/PbCrO4对降解染料（孔雀石绿）的影响。一般情况下，不同温度对半导体催化剂的光催化活性具有不同的的影响，从图中可以看出La3+/PbCrO4经过450 ºC的热处理后降解率最大，这说明在350 ºC、550 ºC、650 ºC的热处理温度下，PbCrO4和La3+的结合度不好，不能很好的形成La3+/PbCrO4复合物。但是经过450 ºC的热处理后，La3+/PbCrO4显示出了较高的光催化活性，PbCrO4和L

15、a3+/PbCrO4对孔雀石绿的降解率为78.12 %和94.08 %。当温度达在350 ºC、550 ºC、650 ºC 时，大量的La3+粒子发生团聚现象降低La3+/PbCrO4的光催化活性并使降解率减小。2.2 热处理时间对La3+/PbCrO4可见光光催化活性的影响图3表示不同热处理时间下的La3+/PbCrO4对降解染料（孔雀石绿）的影响。根据图3可以看出La3+/PbCrO4经过60 min的热处理后光催化活性最高。光照后PbCrO4和La3+/PbCrO4对孔雀石绿的降解率为77.08 %和93.11 %。由此可以推断PbCrO4和La3+/PbC

16、rO4在较短或较长的热处理时间内（30 min和90 min）不能很好的结合，而在较长的热处理时间(120 min)内粒子容易发生团聚现象，这对提高La3+/PbCrO4光催化活性是很不利的。因此，为了提高La3+/PbCrO4的光催化活性，必须合理选择热处理时间。图3不同热处理时间下的La3+/PbCrO4对降解染料的影响2.3 可见光光照功率对La3+/PbCrO4复合物光催化活性的影响图4可见光照功率对La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石绿的影响图4显示了可见光照射强度对La3+/PbCrO4光催化降解孔雀石绿的影响。从图中我们可以看到La3+/PbCrO4对孔雀石绿的降

17、解率随着可见光照射强度的增强而增加。由此说明，高强度的可见光照射有利于光催降解反应。通过比较我们发现，在相同的照射强度下，La3+/PbCrO4的降解率要多于PbCrO4的降解率，这是由于La3+/PbCrO4为PbCrO4提供了更多的紫外光，图中可以看出当功率在1.0 mWcm-2时降解率最好。PbCrO4和La3+/PbCrO4的降解率分别是78.88 %和92.43 %。2.4 光照射时间对La3+/PbCrO4复合物和PbCrO4光催化活性的影响图5给出了在La3+/PbCrO4和PbCrO4两种光催化剂的催化下，光催化降解率与可见光照射时间之间的关系。从图6中我们可以看到随着可见光照

18、射时间的增加两种催化剂的催化活性也随之增加，但是La3+/PbCrO4降解率在任何时间段内都比PbCrO4的降解率大，光照180 min后降解率分别为96.04 %和82.16 %，因此可以说明光照时间越长，降解率越大。图5可见光照射时间对La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石绿的影响2.5 染料溶液初始浓度对La3+/PbCrO4和PbCrO4复合物光催化活性的影响染料溶液初始浓度在光催化降解有机染料的过程中起着非常重要的作用。从图6可知，随着染料溶液初始浓度的增大，PbCrO和La3+/PbCrO4对孔雀石绿的降解率均先上升后下降，当染料初始浓度达到10 mgL-1时降解率最

19、大，分别为78.12 %和93.03 %。这是由于随着孔雀石绿的初始浓度的升高，La3+/PbCrO4复合物表面会吸附的有机物质将会增加，因此吸附氢氧根离子(OH-)的活性位点将会减少，而生成的羟基自由基(OH)也随之减少。而且，浓度高的初始浓度导致溶液颜色加深，不利于光的吸收和传播，阻碍了光子到达催化剂表面。因此，在催化降解有机染料的过程中，选择适当的初始浓度是非常重要的9。图6染料初始浓度对La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化降解孔雀石绿的影响2.6 La3+/PbCrO4和PbCrO4复合物光催化降解其它染料图7 La3+/PbCrO4复合物和PbCrO4降解其他染料为了说明La3

20、+/PbCrO4复合物对光催化降解有机染料具有普遍适用性，在本实验进一步研究了La3+/PbCrO4复合物对次甲基蓝；甲基橙；罗丹明B；酸性品红的光催化活性。所有试验程序和条件与前面试验相一致。如图7，光照120 min以后所有的染料在一定程度上都得到了降解。从中可以明显的看出，甲基橙溶液的降解率最大而罗丹明B溶液最低，在照射120 min后，降解率分别达到84.35 %和68.81 %。这是由于不同的染料分子在离子化后也会产生带不同电荷的离子。因此，在PbCrO4粒子和染料离子之间就会发生静电吸引作用或者是静电排斥作用，这就导致了PbCrO4粒子对不同的染料有不同的吸附率，也就导致了不同的染

21、料有不同的降解率。同时这些有机染料具有不同的结构和性质，降解程度也有所不同。2.7 催化剂的量对La3+/PbCrO4光催化活性的影响 图8 La3+/PbCrO4复合物和PbCrO4的加入量对光催化降解孔雀石绿的影响图8为催化剂的加入量对孔雀石绿降解率的影响，随着催化剂浓度的增加，孔雀石绿的降解率先上升后下降1，当催化剂的加入量为1.00 gL-1时，孔雀石绿溶液的降解率最高，分别达到91.86 %和77.65 %。这表明，随着催化剂加入量的增加，催化剂的总表面积就会增加，而催化剂表面的活性位点也会增加，从而提高了降解率。但是当催化剂的含量进一步增加时，会导致催化剂分子间的互相屏蔽，降低催化

22、剂能发生催化的有效表面积。实验结果表明，适当的催化剂含量，能够增加降解率，而且可以降低成本。结 论在本研究中，采用热沸腾法，共沉淀法制备了PbCrO4以及La3+/PbCrO4，研究了复合物对孔雀石绿的光催化降解性能，对La3+/PbCrO4和PbCrO4光催化活性进行了比较。并考察了La3+/PbCrO4掺杂量、可见光照射时间、光照功率、不同染料、处理温度、处理时间、染料初始浓度和催化剂的量对催化剂降解率的影响。结果表明：加入La3+后极大程度得提高了PbCrO4的光催化降解效率。催化剂在450 ºC条件下煅烧120 min时，La3+/PbCrO4具有更好的催化活性。当催化剂的量

23、为1.0 gL-1，孔雀石绿溶液的浓度为10 mgL-1，可见光时间照为180 min后，La3+/PbCrO4对孔雀石绿的降解率是93.11 %，而单一的PbCrO4仅为77.08 %。参考文献1 董社英, 田菲, 潘晓峰, 等. TiO2/AC复合材料的制备及其对孔雀石绿光催化降解J. 现代化工. 2012, 32(4): 55-58. 2 张文栋. 工业废水的处理研究J. 化学工程与装备. 2009, (4): 127 -128. 3 钱俊, 刘福强, 胡大波, 等. 蒽醌系染料废水的3R处理技术进展与展望J. 环境科技. 2009, 22(2): 66-69.4 赖惠珍. 二氧化钛在废水方面的应用J. 科技资讯. 2011, (24): 27-28. 5 郑慧. 重金属废水的处理技术现状