印染废水处理工艺的选择.

1、印染废水处理工艺的选择陈新婷（西南林业大学 林学院 云南 650224）摘要：纺织印染业是工业废水排放大户。印染废水含有多种染料、浆料、表面活性剂等助剂，具有水量大、有机污染物浓度高、可生化性较差、色度高且多变、碱性大、水质水量变化大、成分复杂等特点。根据国内印染废水处理技术的现状，介绍近几年来实践证明较成熟、处理效果相对较理想的典型的印染废水处理工艺。根据处理效果和初步的经济比较，提出：“强化生物吸附+厌氧水解酸化+好氧生化处理”工艺是比较经济适用的印染废水处理技术。关键词：印染废水；印染废水处理；电化学法；化学氧化法；厌氧；好氧 纺织工业是我国传统的支柱产业，包括纺织、印染、化纤、服装和纺

2、织专用设备制造等5个部分。随着纺织工业的迅速发展，进入环境的染料数量和种类与日俱增。按每排放1吨印染废水将污染20吨清洁水计算，每年未达标排放的废水会破坏150多亿吨清洁水，数字惊人【1】。所以如何提高和改进印染废水处理技术，采用合理地工艺技术路线组合，切实解决印染废水处理问题，对整个行业乃至整个国家经济发展都影响深远。 1 印染生产概况 1.1 概念 印染工艺指在生产过程中对各类纺织材料（纤维、纱线、织物）进行物理和化学处理的总称你，包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理过程，统称为印染工艺。 根据产品使用原料的不同可以划分为：棉纺织印染、麻纺织印染、毛纺织印染、丝绸印染和其他印染。 1

3、.2 化学品的使用1.2.1 染料 染色过程能使纤维获得色泽的物质称为染料。染料一般能直接溶于水或通过化学处理而溶于水，对纤维有一种结合能力（亲和力），并在织物上有一定的色牢度。染料对纤维的染色，包括面很广，而且各种染料对各种纤维的染色情况也各不相同。根据其性质和应用可以分为：直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、还原染料、可溶性还原染料、硫化染料、分散染料、酸性染料、金属络合染料、阳离子染料、媒介染料、酞箐染料、氧化染料、缩聚染料等【2】。1.2.2 助剂 染料助剂能缩短加工周期、提高产品质量、改善产品性能，在染色过程投加的药剂，主要包括表面活性剂、金属络合剂、还原剂、树脂整理机和染色载体等【

4、2】，其种类繁多，按其应用可列举以下几类： 湿润剂和渗透剂类，乳化剂和分散剂类，起泡剂和消泡剂类，金属络合剂，均匀剂、染色载体和固色剂类，还原剂，拨染剂，防染剂和剥色剂类，粘合剂和增稠剂类，柔软剂和防水剂类，上浆硬挺整理剂类，羊毛防缩和防蛀类，防霉防臭整理类剂，防油易去污类。1.2.3 BODBOD：水中有机污染物被好氧微生物分解时所需的氧量称为生化需氧量。 1.2.4 CODCOD：用化学氧化剂氧化水中有机污染物时所消耗的氧化剂量称为化学需氧量。 印染废水COD较高，主要不是由染料造成的，而是由于加工生产过程中运用大量助剂95%以上滞留在印染混合废水中造成的。此外，PVA等化学浆料造成的CO

5、D占印染废水总COD的比例也相当大，但由于它们是很难被微生物所利用，因而其去除率只有20%左右。2 印染废水来源、水质、水量2.1 来源 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段（包括退浆、煮练、漂白、丝光等工序）要排出退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水【3】。通常所说的印染废水是以各类废水的混合废水，或漂白废水以为的综合废水。2.2 水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异很大。印染废水一般具有污染物浓度高、种类多、含有毒有害成分及色度高等特点。一般印染废水pH值为610

6、，CODCr为4001000mg/L,BOD5为100400mg/L,SS为100200mg/L,色度为100400倍。但当印染工艺、采用的纤维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后的整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量的进入印染废水，其CODCr浓度也由原来的数百mg/L上升到20003000mg/L以上，BOD5增大到800mg/L以上，pH值达11.512，从而使原有的生物处理系统CODCr去除率从70%下降到50%左右，甚至更低。印染各工序的排水情况一般是:v 退浆废

7、水：水量较小，但污染物浓度高，期中含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，pH值为12左右。上浆以淀粉为主（如棉布）退浆废水，其COD、BOD值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇（PVA）为主的（如涤棉轻纱）退浆废水，COD高而BOD低，废水可生化性较差。v 煮练废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温搞，呈褐色。v 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。v 丝光废水：含碱量高，NaOH含量在3%5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH，所以丝光废水一般很

8、少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈碱性，BOD、COD、SS均较高。v 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，COD较BOD高得多，可生化性较差。v 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，BOD、COD均较高。v 整理废水：水量较小、其中含有的纤维屑、树脂、油剂、浆料等。v 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75%。碱减量废水不仅pH值高（一般大于12），而且有机物浓度

9、高，碱减量工序排放的废水中CODCr可高达9万mg/L，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。3 印染废水的常用处理单元 印染废水处理常用的方法主演分为两大类：物化法和生化法。4 印染污水处理技术4.1 电化学法【4】 电化学法处理废水的实质是直接或间接地利用电解作用，把水中的污染物去除，或把有毒物质转化为无毒或低毒物质，具有设备小、占地面积小、运行管理简单、COD去除率高、脱色效果好等优点。根据电极反应方式的划分、电化学法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电催化氧化法和高压脉冲电解法。应用最广泛的内电解法是铁屑法，其原理与铁屑还原法相同。电絮凝法利用电极反应

10、产生的Fe2+和Al3+,与水形成聚合物作用于废水，实现絮凝脱色和印染废水净化。电气浮法以Fe、Al作阳极，利用阳极产生的阳离子，对胶体废水进行凝聚，利用阴极产生的H2将絮体浮起。电催化氧化反应通过阳极反应降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物，具有有机物完全氧化，无二次污染等特点，高效催化电极则是该方法成功应用的关键。高压脉冲电解法主要是利用放电产生的低温等离子体作用于被处理废水，降解生物难降解的有机污染物，对处理对象无选择性，可将污染物彻底氧化去除，无二次污染，具有良好的应用前景。 4.2 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难

11、以处理而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手段将染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法。4.2.1 臭氧氧化法 由于废水排放的标准提高，目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行废水脱色。臭氧的氧化能力很强，其在水中的氧化还原电位为2.07，氧化能力仅次于氟，比氯高一倍。由于臭氧的强氧化作用，在脱色、杀菌、脱臭等方面有显著的效果。臭氧即使在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且无永久性残余，无二次污染。E. I. Diwani 的研究表明，臭氧对偶氮染料的处理效果较好，氧化反应的速率只与染料的浓

12、度有关。据文献【6】报道，臭氧氧化法对难以脱色的溶解型有机化合物的脱色效果良好，但对难溶的疏水性染料效果有所降低G.Namboodri 等进行了臭氧对染料脱色的研究，结果表明臭氧对分散染料、酸性染料、直接染料以及活性染料的脱色效果良好。臭氧氧化法具有不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地少，容易实现自动化控制等优点，但也存在臭氧发生的设备费及处理废水成本高，不适合大流量废水处理等缺点。4.2.2芬顿试剂氧化法 在染料的脱色处理中，H2O2是经常使用的氧化剂，但由于单独使用H2O2时，其氧化能力较当Fe2+ 存在时，H2O2的氧化能力增强。Fe2+ 与H2O2合称芬顿试剂。其脱色机理是H

13、2O2与Fe2+ 产生强氧化性游离基HO-，使染料分子断键而脱色。而且Fe2+ 又有混凝作用，因此芬顿试剂理易溶解的染料废水是国内外尝试的热点。崔淑兰等人研究表明，采用铁屑H2O2氧化处理染废水，在pH 为1 2 时，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水脱色率达99%以上【7】。据文献【8】报道，利用小剂量的芬顿试剂处理含酚废水，可使废水中的有机污染物聚合，从而改变其溶性，有利于絮凝脱色。W.Z.Tang的研究表明，当铁粉质量浓度为1g/L，pH 为2 3，H2O2浓度为1 mmol /L 时，脱色率最好；当pH 提高到10 时，铁易发生沉淀，导致脱色反应停止【9】。4.2.3高温深度氧化法 当前废水

14、的高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法（WAO）、超临界水氧化法（SCWO）及焚烧法。湿式空气氧化法是在125 350 C，压力保持0.5 20.67 Mpa 范围内，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水的处理方法。Lei Lecheng的研究表明，采用WAO 法对香港工厂实际排放的印染废水（COD在10000 40000mg/L，BOD 在5000 10000mg/L）进行处理，催化剂的存在下，得到了COD、TOC 的去除率达80% 90%【10】。如何降低反应温度和压力，以及缩短处理时间是该方法的发展趋势。超临界水氧化法

15、是利用超临界水（T> 374 C，Pc>22.1 Mpa）作为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机物结构的高温深度氧化法。有资料报道，采用此法对苯酚的氧化，可获得接近100%的转化率和80%左右的分解率。Modell 对有机碳质量浓度为27 33 g/L的有机废水（苯、邻二甲苯等）进行了SCWO 试验，果表明在1 min 内有机氯、有机碳的去除率分别为99.99%和99.97%。而对于COD，100 g / L，热值> 1.04*104 kJ的高浓度有机废水，使用焚烧法较为经济【11】。另外对废水量较少的工厂也适于采用焚烧法。4.3 好氧【5】 好氧生物处理是在有氧条件

16、下利用好氧微生物（包括兼性微生物）的作用去除印染废水中的有机物。活性污泥法、生物滤池、生物转盘、氧化沟、生物塘和膜生物反应器等都属于废水好氧生物处理法。活性污泥法是目前使用最多的一种方法，具有投资相对较低、处理效果相对较好等优点，有推流式活性污泥法，表面曝气池等。其中，表面曝气池因存在易发生短流，充氧量与回流量调节不方便，表面活性剂较多时产生泡沫覆盖水面影响充氧效果等弊端，近年来已较少采用。而推流式活性污泥法在一些规模较大的工业废水处理站仍得到广泛应用。污泥负荷的建议值通常为0.30.4kg(BOD5)/kg(MLSS)·d。其BOD5，去除率>90，CO去除率>70。据

17、上海印染行业的经验表明，当污泥负荷<0.2kg(BOD5)/kg(MLSS)·d时，去除率可达90以上，COD去除率为60一80。强化生物铁活性污泥法通过采取向曝气池中加氡氧化铁延长难降解物质的停留时间等措施，能大幅提高曝气池的活性污泥浓度和抗冲击负荷能力，降低污泥负衙，使单佗数量蒲团承担的有机物降解蛩减少。使菌胶团表面的有机物得到及时、充分的氧化降解，从而提高系统的脱色率和COD去除率。4.4厌氧法【5】 厌氧生物法不仅可用于处理高浓度有机废水，也可用于处理中、低浓度有机废水，对染料中的偶氮基、蕙醒基和三苯甲烷笨均可降解。但还不能完全分解一些活性染料的中间体，如致痛的芳香胺等

18、。由于厌氧生物法的出水水质往往达不到排放标准因而单纯使用厌氧生物法的处理下艺较少，通常与好氧生物法串联使用。5 印染废水处理工艺的组合【12】 印染废水水量大，色度高，水质变化大，pH 变化大，有机污染物含量高，组分复杂，而且印染行业中，PVA 浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机污染物在废水中含量大量增加，BOD5/COD 值大幅降低。单一处理工艺均很难达到要求，需对不同处理工艺进行优化组合。因此，系统开发不同工艺的有效组合，研究高效、经济、节能的印染废水处理反应器将是印染废水处理工艺研究的主要内容和发展方向。5.1 水解酸化生物接触氧化组合工艺处理高浓度印染废水5.1.1 设计水量、水

19、质广东省韶关市某染厂在生产过程中使用的染料主要有活性染料和硫化染料，在退浆、煮炼、染整及漂洗等工段会产生高浓度印染废水。工程为新建工程，按照3000m3/d的规模设计，24h连续运行，每小时处理量为125m3。根据同类废水处理站实际的运行数据确定进水指标；同时根据水污染物排放限值确定出水要求如表15.1.2 工艺流程及设计参数1) 预处理 实践证明，对于印染废水水质水量进行充分调节读后续处理是非常重要，往往被许多设计与运行操作技术人员忽视，因此，本工程将使污水在调节池停留时间10h，并设置预曝气，这样能防止沉淀，使废水充分混合调解，达到很好的水质水量之目的。废水经调节后进入初沉池，进一步去除不

20、可生物降解的固体，避免在水解池内积累使池容不断减少降低水解效果；另外，通过投加铁盐等合适混凝剂，对后续生化处理进行预处理，并且去除一定色度、COD,尽量减少对后续处理的冲击负荷。2) 生化处理生化处理包括水解池与两级接触氧化池，是本工艺流程的核心部分，污水中绝大部分的COD、BOD等溶解性有机污染物在此得到去除，从而确保污水能达到排放标准。 水解酸化是控制在全厌氧过程的水解和酸化两个过程（酸化也可能吧十分彻底）。充分利用水解产酸菌时代周期短、可迅速降解有机物的特性，在水解细菌胞外酶作用下，将不溶性有机物水解为溶解性有机物，在产酸菌协同作用下，将大小分子物质、难以降解的物质转化为易于降解的小分子

21、物质，提高污水的可生化，使污水在后续的好氧池以较小的能耗和较短的停留时间得到处理，从而提高了无水的处理效率，并减少了污泥生成量。 水解池一般都应无全厌氧过程的不良气味，并且具有一定色度、COD的去除能力。但是如果水解池水力流条件设计差，混合不充分，存在许多死角，并且停留时间选择不当，将致使其完成厌氧过程，在加上本工程废水硫酸盐的含量较高，而硫酸盐还原菌按其特性将大量繁殖，与产甲烷菌夺基质，且竞争能力强与后者，因而成为系统中的优势菌种，抑制产甲烷菌生长，从而大量硫酸盐还原成H2S,造成水解池发臭。因此，水解池水力的设计与停留时间的选择非常重要。3) 布水均匀和搅拌均匀是水解酸化池设计的关键点。水

22、解池水下设置搅拌器，使水解酸化池底部的微生物细胞因受到冲击而更加活跃，并且不存在死角，从而大大提高了水解酸化池的处理效果。4) 采用多级生物接触氧化池，第一级可视为预曝气池。有机底物在池内的降解，经历了第一阶段的吸附和第二阶段代谢的完整过程，活性污泥也经历了一个从池首端的对数增长到池末端的內源呼吸期的完全生长周期。因此本工程采用多级串联生物接触氧化池。5) 污泥处理系统 物化污泥和生化污泥经污泥浓缩后，通过污泥运送泵进入带式压滤机进行污泥脱水处理。泥饼将定期依法清运处理。6) 主要构件物及设计参数1 调节池数量：1座；埋地砼结构；进水流量：125m3/h；尺寸为30m*12m*4.2m；有效容

23、积：1080m3；有效水深：3.5m；停留时间：10h。设穿孔曝气。2 混凝反应池数量：1座4格；半地下砼结构；进水流量：125m3/h；尺寸为9m*2m*5.5m；有效容积：93.6m3；有效水深：5.2m；停留时间：0.75h。设空气混合搅拌。3 初沉池数量：1座；半地下砼结构；进水流量：125m3/h；尺寸为9m*20m*5.5m；有效容积：0.69m3；停留时间：3.0h。4 水解池数量：1座；半地下砼结构；进水流量：125m3/h；尺寸为14m*24.5m*6.0m；有效容积：1886.5m3；有效水深：5.5m；停留时间：15.1h。设液下搅拌机4台，每台功率：0.85kw。5.1.3 技术经济评价 工程总投资约为653.64万元，折算吨水投资2180元，对于一个高浓度印染废水处理工程，工程投资是比较合理的。工程的总布置紧凑，新建构筑物总用地面积3800m2。 工程的直接运行成本如表2所示，吨水直接运行成本2.92元，相对于其他中高浓度印染废水处理工程，运行费用具有一定的优势。5.1.4 总结 本项目与同类型的高浓度印染废水处理工程比较，组合工艺具有经济优势。可见，水解酸化生物接触氧化组合工艺是一种适用于高浓度印染废水处理的具有技术及经济优势的生化组合工艺。参考文献1