环境化学教案 第二节 天然水的基本特征及污染物的存在形态

1、第三章 水环境化学 教学题目第一节天然水的基本特征和污染物的存在形态教学重点天然水的碱度及水中污染物的存在形态教学难点天然水的碱度计算教学类型新课教学课时2教 学 内 容教 法提 示 1.2.2天然水中的碱度和酸度为了测定水体中导入酸或者碱所引起的缓冲能力的变化程度，引入碱度和酸度两个概念。碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质、亦即能接受质子H+的物质总量。能产生碱度的物质有：强碱NaOH 弱碱强碱弱酸盐。碱度的主要形态为OH-、CO32-、HCO32-，因此又分为氢氧化物碱度、碳酸盐碱度、酸式碳酸盐碱度。水体的碱度是给水系统设计必须要考虑的指标，碱度的测定是水质

2、分析中一个经常观测的指标。天然水体是一个优良的主要由碳酸盐和重碳酸盐组成的缓冲系统，一般氢氧化物的碱度较低，这一缓冲体系对于维持天然水体的PH值保持在6-9的范围内具有非常大的意义。从而保证了水生生物的正常生长。碱度与PH值的区别：PH值反映的是水中氢离子的活泼程度。碱度是指水中含有的能与强酸发生中和反应的物质的总量。例如：摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl反应，存在下面的反应：由上面的反应可知，摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3消耗同样的HCL，即二者的碱度是相同的，而二者的PH值是显然不同的，因为一个是强碱，一个是弱碱。测定水体的碱度的方法是用强酸的标准溶液滴定待测水

3、体，根据在达到滴定终点时所消耗的酸的数量来确定水体的碱度。由于不同的指示剂所指示的滴定终点的pH值是不同的，因此，利用不同的指示剂所测得的碱度也是不一样的。当选用甲基橙作指示剂时滴定终点的pH值为4.3，此时测得的碱度叫总碱度，也叫做甲基橙碱度，其化学反应的计量关系式如下：HCO3-+H+CO2+H2O因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。其表达式为：总碱度=HCO3- + 2CO32- +OH- H+溶液中CO2、HCO3-和CO32-的浓度均可以用其摩尔分数（）与总碳（CT）的乘积来表示，即：因而，总碱度可以表示成： 则在总碱度相对较高时，O

4、H-可以忽略不计，此时，如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的PH值降到8.3时，（用HCL去滴定OH，溶液由红色变成无色）表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到酚酞碱度表示式：酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+= CT（a2-a1）+ K w/H+-H+达到所需酸量时的碱度称为苛性碱度.苛性碱度在实验室中不能迅速地测得,因为不容易找到终点,若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定.苛性碱度表达式为苛性碱度=OH-HCO3- -2HCO3- H+ 与碱度相反，酸度（acidity）是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出质子H+或

5、经过水解产生H+的物质的总量。组成水中酸度的物质也可归纳为三类：（1）强酸；（2）弱酸；（3）强酸弱碱盐。例1 已知水体的碱度为1.00×10-3mol/L，pH=7。求体系中CO2、HCO3-和CO3-的浓度。解：根据碱度=OH-+HCO3-+2CO3- 当pH=7时，体系中H CO3->> CO32- 。 故：碱度=OH-+H CO3-，代入已知条件：1.00×10-3=10-7+H CO3- H CO3-=1.00×10-3mol/L根据碳酸的一级和二级电离平衡，可以求得CO2和CO32-的浓度： CO2+H2O H+HCO3- HCO3- H+

6、 CO32- 例2 已知水体的碱度为1.00×10-3mol/L，pH=10，求体系中CO2、HCO3-和CO32-的浓度。 解：根据碱度=OH-+HCO32-+2CO32- 当pH=10时，HCO3-和CO32-浓度相近，利用碳酸的二级电离平衡： HCO3-H+CO32- 代入碱度的表达式，得： 即： 故： 根据碳酸的一级电离平衡： 这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量CT不受影响，而加入CO2时，总碱度值并不发生变化。这时溶液PH值和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保持不变，因此总碳酸量CT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。在环境水化学及水

7、处理工艺过程中，常常会遇到向碳酸体系加入酸或碱而调整原有的PH值的问题，例如水的酸化和碱化问题。例3 若一个天然水的pH值为7.0，碱度为1.4×10-3mol/L，需加入多少盐酸才能把水体的pH值降低到6.0？解：根据碳酸在水中的分布情况可知，当pH值为6.0和7.0时，相对于水中CO2和HCO3-来说，CO32-的浓度可以忽略不计。此时溶液的碱度主要由HCO3-提供。故： 根据碳酸的一级电离平衡常数可求得CO2的浓度： 故pH=7.0时体系中总碳的含量为：TC1=CO2+HCO3-=1.72×10-3 mol/L。由于在封闭体系中加入强酸或者强碱总碳量CT的数值是不变的

8、,故:TC2= TC1=CO2+HCO3-=1.72×10-3 mol/L即: 代入碳酸的一级电离平衡常数和pH=6.0,可得:HCO3-=5.29×10-4mol/L此时，体系的碱度即为5.29×10-4mol/L。因此，当pH由7.0降为6.0后，体系的碱度变化为：1.4×10-3-5.29×10-4=8.71×10-4mol/L因为碱度的变化即为加入酸的数量，故需加入盐酸8.71×10-4mol/L。如利用分布系数，本题也可以进行如下求解：当pH=7时，查表知=1.22，则 CT=×碱度=1.22×

9、1.4×10-3=1.71×10-3mol/L当pH=6时，查表知=3.25，此时由于CT值保持不变，故：碱度=CT/=1.71×10-3/3.25=5.26×10-4mol/L应加入酸量为1.4×10-3-5.26×10-4=8.74×10-4mol/L。由于是近似计算，故两种算法结果有一定的误差。在天然水体中，水体的碱度与藻类的活动有着密切的关系。光合作用的过程可以用下面的方程式来表示在没有外部CO2补充的情况下，随着无机碳转化形成生物量，水体的pH值会升高。在实际水体中，当藻类快速生长时就会出现类似的情况，此时pH值常

10、常会超过10。例4 已知水体pH值为7.00，碱度为1.00×10-3mol/L，求当pH值为10.00时，会有多少无机碳转化形成生物量。假设pH值的改变完全由于光合作用所引起。解：根据碱度的计算公式可知，当pH=7.00时， HCO3-=1.00×10-3mol/L利用碳酸的一级电离平衡常数可求得： CO2=2.25×10-4mol/L故当pH=7.00时，体系中无机碳总浓度=CO2+HCO3-=1.225×10-3mol/L。当pH=10.0时，根据碱度可求得：HCO3-=4.64×10-4mol/LCO32-=2.18×10-4

11、mol/L由于此时CO2的浓度可以忽略不计，故pH=10.00时，体系中无机碳总浓度=HCO3-+CO32-=6.82×10-4mol/L。故体系pH值的变化所引起无机碳总浓度的减少量为：1.225×10-3-6.82×10-4=5.43×10-4mol/L这说明有5.43×10-4mol/L的无机碳转化形成了生物量。由于CH2O的化学式量为30，故产生的生物量为16.3mg/L。2.水中主要污染物的分布和存在形态水体中污染物质的种类非常多，主要来自于工业污染，农业污染和生活用水污染。工业废水是工业污染的主体，它是水体中污染物的主要来源。农业污

12、染主要是由于广泛使用化肥，农药以及大量农业废弃物的产生而造成的。而随着城市人口逐渐增加，城市生活废水也已经成为水体的重要污染源。20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：（1）耗氧污染物（一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物）；（2）致病污染物（一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌）；（3）合成有机物；（4）植物营养物；（5）无机物及矿物质；（6）由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；（7）放射性物质；（8）热污染。这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金

13、属总浓度相关，而是主要取决于游离（水合）的金属离子，对镉则主要取决于游离Cd2+浓度，对铜则取决于游离的Cu2+及其氢氧化物。而在部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的，不过脂溶性金属配合物是例外，因为它们能迅速透过生物膜，并对细胞产生很大的破坏作用。2.1 有机污染物（1）农药 水中常见的农药概括起来，主要为有机氯和有机磷农药。此外还有氨基甲酸酯类农药。它们通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。有机氯农药由于难以被化学降解和生物降解，因此，在环境中的滞留时间很长，由于具有较低的水溶性和高的辛醇水分配系数，故很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中。有机磷农药和氨基甲酸

14、酯农药与有机氯农药相比，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较短。在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力较高，常用消灭那些不能被有机氯杀虫剂有效控制的害虫。对于大多数氨基甲酸酯类和有机磷杀虫剂来说，由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而当它们在水中含量较高时，有机质含量高的沉积物和脂质含量高的水生生物也会吸收相当量的该类污染物。目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。此外，近年来除草剂的使用量逐渐增加，可用来杀死杂草和水生植物。它们具有较高的水溶解度和低的蒸气压，通常不易发生生物富集、沉积物吸附和从溶液中挥发等反应。根据它们的结构性质，主要分为有机氯除草剂、氮取代物、

15、脲基取代物和二硝基苯胺除草剂四类型。这类化合物的残留物通常存在于地表水体中，除草剂及其中间产物是污染土壤、地下水及周围环境的主要污染物。（2）多氯联苯（PCBs） PCBs是联苯经氯化而成。氯原子在联苯的不同位置取代1-10个氢原子，可以合成210种化合物，通常获得的为混合物。由于它们的化学稳定性和热稳定性较好，被广泛用于作为变压器和电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等。PCBs极难溶于水。不易分解，但易溶于有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇水分配系数，能强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中，因此，即使它在水中含量很低时，在水生生物体内和沉积物中的含量仍然可以很高。（3）卤代脂肪烃 大多数卤代脂

16、肪烃属于挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇水分配系数低。在沉积物有机质或生物脂肪层中分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量为确定分配系数。（1）重金属重金属在地壳中的丰度并不高，但分布极其广泛。微量的重金属是生物体正常生长所必不可少的营养物质。但是，一旦超量，将会造成生物体中毒，影响其正常的生长发育。而且有些重金属可以在生物体内发生富集或转化形成毒性更大的形态。因而重金属的危害性是非常大的。汞汞是最受关注的重金属污染物。天然水中的汞主要来自于下

17、面几种途径：一、含汞矿石的自然风化自然界中最主要的含汞矿物是朱砂，即红色的硫化汞（HgS）。二、工业废水汞在工业上主要用作原材料或催化剂。在生产过程中，汞的损耗量非常大并且主要随着工业废水排放进入天然水中。如生产1吨粗纸浆需加入40g苯基汞醋酸盐，其中20%的汞会随废水流失。三、含汞农药含汞农药中的汞主要是有机汞化合物，包括烷基汞制剂和芳基汞制剂。由于烷基汞化合物非常不容易发生降解，因此它对环境的危害比芳基汞化合物以及无机汞化合物还要严重。四、煤和石油的燃烧煤和石油当中都含有汞。在燃烧过程中，汞可随着烟尘排放进入大气中，最终可以通过干湿沉降重新回到地表，进入天然水中。汞的毒性效应主要有两种。一

18、种是破坏神经系统，另一种是破坏染色体，可造成胎儿缺陷。轻微的汞中毒表现为精神抑郁和烦躁，严重的汞中毒可以引起瘫痪、失明或精神错乱。汞的一个非常重要的性质就是可以在生物体内，特别是在海洋中的鱼类体内发生富集，富集系数可超过103。铅随着工业的发展，铅的开采和使用日益增加，从而导致铅污染不断加剧。环境中的铅虽然可以来自于许多工业和采矿污染源，但大气和陆地环境中的铅主要是来自于含铅汽油的使用。特别是城市环境的铅污染，与含铅汽油的用量以及交通的拥挤程度成正比。而汽油中的铅，最终有很多会进入天然水系统。为此，世界上有很多国家都已经限制了含铅汽油的生产和使用。此外，环境中铅的另一个重要来源是来自于含铅的石

19、灰石和方铅矿(PbS)。含铅矿物的风化、开采和利用也会造成水体的铅污染。在天然水中，铅的含量和存在形式明显地受水体中CO32-,SO42-和OH、CL-等离子所影响。这是因为铅与这些阴离子之间存在着一系列的平衡关系，如溶解平衡和配合平衡。一般在中性和弱碱性水中，铅的浓度受OH浓度所制约，水中铅含量取决于Pb(OH)2的溶度积。在酸性条件下，铅的浓度受SO42浓度所制约。铅在天然水中的主要存在形态是Pb2+,但在海水中，铅的主要存在形态是Pb2+和PbSO4。水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素

20、。铅在天然水中可被水生动物摄取。在某些海洋动物体内其富集系数可达1400以上。铅对人的毒害是积累性的。人体急性的铅中毒，会引起严重的肾、生殖系统、肝、脑和中枢神经系统机能障碍，甚至导致死亡。轻微的铅中毒，会引起贫血、头痛、肌肉痛以及疲劳和烦燥等感觉。镉工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可以使镉进入水体。镉在水体中可以以溶解物、悬浮物或沉积物的形式存在。镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。在水体中镉主要以Cd2+的状态存在。水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。已有研究表明，悬浮物和沉积物中镉的含量占水体总镉量的90%以上。此外，水生生物的体内也可

21、以富集镉。如日本东京湾水中含镉量小于10g/L,而底泥中镉含量为1.0-1.7mg/Kg,虾虎鱼体内镉含量为0.1-2.3mg/Kg。人类的急性镉中毒反应是非常严重的，症状包括高血压、肾脏损害、睾丸组织破坏和血红细胞破坏等。慢性的镉中毒易引起剧烈疼痛和骨折。铬 铬是广泛存在于环境中的元素。冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入水体。均会使水体受到污染。天然水中铬的含量在1-40g/L。水体中的铬主要以三价和六价铬的化合物为主。铬的存在形态决定着其在水体的迁移能力，三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。因此，水体中若三

22、价铬占优势，可在中性或弱碱性水体中水解，生成不溶的氢氧化铬和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附，主要存在于沉积物中，若六价铬占优势则多溶于水中。六价铬毒性比三价铬大，它可被还原为三价铬，还原作用的强弱主要取决于DO（Dissolved Oxygen） 、五日生化需氧量（BOD5）、化学需氧量（COD）值。DO值越小， BOD5值和（COD）值越高，则还原作用越强。因此，水中六价铬，可先被有机物还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中。这也是水体中六价铬的主要净化机制之一。由于三价铬和六价铬之间能相互转化，所以近年来又倾向考虑以总铬量作为水质标准。砷 岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动都能使砷进入天然水中。淡水中砷的含量为0.2-230g/L,平均为1.0g/L。砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。但一般认为甲基胂及二甲基胂的毒性仅为砷酸钠的1/200，因此，砷的生物有机化过程，亦可认为是自然界的解毒过程。3水中营养元素及水体富营养化水中的N、P、C、P和微量元素如 Fe、Mn、Zn是湖泊等水体中生物的必需元素.营养元素丰富的水体通过光合作用,产生大量的植物生命体和少量的动物生命体湖泊水质恶化和富营养化的发展,与湖体内积累营养物质有着