材料合成与制备_第五章

1、聊城大学聊城大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备5.1功能陶瓷概论功能陶瓷概论 电、磁、光、声、热力、化学和电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能传输及存储功能 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备5.1功能陶瓷概论功能陶瓷概论 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备v要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，可以从以下两方面进行：可以从以下两方面进行：1. 2. 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与

2、制备 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备超微细粉料的制备方法（超微细粉料的制备方法（固、液、气固、液、气）1. 固相法（固相法（粉体是由固相原料制得的粉体是由固相原料制得的 ）p 机械粉碎法机械粉碎法p 固相反应法固相反应法燃烧法燃烧法热分解法热分解法第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备2. 液相法液相法选择合适的可溶性金属盐类按要求计量配制成选择合适的可溶性金属盐类按要求计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结

3、晶脱水或加热分解而得出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解而得到陶瓷粉体。到陶瓷粉体。 原理：原理：第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备p 沉淀法沉淀法p（TiCl4,H2C2O4和和BaCl2共沉淀制共沉淀制BaTiO3纳米晶）纳米晶） p 水解法水解法Zr(OR)4+4H2O Zr(OH)4+4HOR p 溶剂蒸发法溶剂蒸发法(3)262的水溶液蒸发的水溶液蒸发 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备p 溶胶凝胶法溶胶凝胶法用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后将溶胶浓缩成透金属氢氧化物的

4、均匀溶胶，然后将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需微粉。明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需微粉。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备3. 气相法气相法直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成微化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成微细粉体的方法。细粉体的方法。 原理：原理：p 蒸发凝聚法蒸发凝聚法 (升华法）升华法）p 气相反应法气相反应法第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 第五章功能陶

5、瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备5.2高温超导陶瓷高温超导陶瓷p超导体：超导体：1. 超导体的性质超导体的性质是指当某种物质冷却到低温时是指当某种物质冷却到低温时电阻电阻突然变为零突然变为零，同时物质内部失去磁，同时物质内部失去磁通成为通成为完全抗磁性完全抗磁性的物质。的物质。 pTc、Hc、Ic实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与超导体温度有关（超导体温度有关（Tc）,还与外磁场强度还与外磁场强度（Hc）和通过超导体的电流（）和通过超导体的电流（Ic）有关。）有关。第五章功能陶瓷的合成与制备第五

6、章功能陶瓷的合成与制备p迈斯纳效应（完全抗磁性）迈斯纳效应（完全抗磁性）第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 悬浮的磁铁悬浮的磁铁p元素超导体元素超导体2. 超导体的分类超导体的分类p合金或化合物超导体合金或化合物超导体p氧化物超导体（氧化物超导体（超导陶瓷超导陶瓷）第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备pBa-La-Cu-O系超导陶瓷（系超导陶瓷（1986年，年，Tc=35K） 高温超导陶瓷高温超导陶瓷Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷（系超导陶瓷（1987年，年，Tc=98K）可被新元素（如稀土可被新元素（如稀土元素）取代元素）取代第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功

7、能陶瓷的合成与制备3. 超导理论超导理论p超导热力学理论：超导热力学理论：超导体由常导态到超导超导体由常导态到超导态其熵是不连续的，而且熵值减小。态其熵是不连续的，而且熵值减小。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备C/Tc32101T/Tc导体正常和超导态的比热零电阻效应零电阻效应导体金属电阻与温度的关系曲线导体金属电阻与温度的关系曲线第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备Bardeen, Cooper, Schrieffer Theory (1957)二、二、BCS 超导微观理论超导微观理论第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 BCS理论的两大基

8、石：理论的两大基石：电子配对电子配对电声作用电声作用费米面费米面能隙能隙第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 绝对零度下的电子能谱超导能隙超导能隙第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备p约瑟夫逊效应约瑟夫逊效应(超导隧道效应）：超导隧道效应）：约瑟夫逊效应是超导体的最重要现象。约瑟夫逊效应是超导体的最重要现象。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 约瑟夫逊结(SIS)Al超导体超导体Al超导体超导体EUEU超导隧道效应超导隧道效应第五章功能陶瓷的

9、合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备4. 超导体主要性能测试超导体主要性能测试Tc的测量方法：的测量方法：p电阻测量法：电阻测量法：要求样品内超导相是均质的要求样品内超导相是均质的p磁测量法：磁测量法：伴随着常导态超导态转变，伴随着常导态超导态转变，样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的磁磁化率发生很大的变化。化率发生很大的变化。v超导体的性能很多，但超导体的性能很多，但有有：、和和。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备 高温熔烧法高温熔烧法影响超导电性的主要因素是元素的

10、组成和影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件。烧结条件。Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷的烧制系超导陶瓷的烧制第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备高温熔烧法又分为高温熔烧法又分为和和，是制造高温陶瓷的主要方法。是制造高温陶瓷的主要方法。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 高温超导陶瓷的应用有以下几个方面:室温绝缘电缆结构示意图 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备5.3敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷：敏感陶瓷：第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备物理敏感陶瓷：物理敏感陶瓷：，如，如

11、CdS、CdSe等；等；，如，如PTC陶瓷、陶瓷、NTC和和CTR 热敏陶瓷等；热敏陶瓷等；，如，如InSb、InAs、GaAs等；等；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备，如水晶、，如水晶、BaTiO3、PZT等；等；，如，如ZnO、SiC等；等；，如，如PbTiO3、PZT等。等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备化学敏感陶瓷化学敏感陶瓷，如如SnO2、ZnO、ZrO2等；等；，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。等。也在积极开发之中。也在积极开发之中。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备是由是由晶粒、晶界、气孔晶粒、晶

12、界、气孔组成的多相组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的面的，在晶粒表层产生在晶粒表层产生、及及等等。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备热敏陶瓷热敏陶瓷 thermistor ceramics热敏陶瓷热敏陶瓷是指电阻率随温度发生明显变化的材料是指电阻率随温度发生明显变化的材料。热敏陶瓷热敏电容热敏电容热敏电阻热敏电阻热释电材料热释电材料正温度系数热敏陶瓷正温度系数热敏陶瓷PTC（BaTiO3半导体瓷）半导体瓷）负温度系数热敏陶瓷负温度系数热敏陶瓷NTC（MnCoNi半导体瓷）半导体瓷）临界温度系数热敏陶瓷临界温度系数热敏陶瓷C

13、TR（VO2半导体瓷）半导体瓷）第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备一、一、PTCPTC热敏陶瓷热敏陶瓷1 1、PTCPTC的基本特性的基本特性（1 1）电阻）电阻温度特性温度特性 居里温度居里温度TcTc可通过掺杂来调整。可通过掺杂来调整。加入加入PbPb可提高可提高TcTc；掺入；掺入SrSr或或SnSn可降低可降低TcTc。（2 2）电阻温度系数）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温度系数是指零功率电阻值的温度系数第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 PTCPTC是一种以是一种以钛酸钡钛酸钡(BaTiO(BaTiO3 3) )为主要成分的半为主要成分的半导体

14、功能陶瓷材料，导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而具有电阻值随着温度升高而增大的特性，增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃特别是在居里温度点附近电阻值跃升有升有3 37 7个数量级。个数量级。 利用其最基本的电阻温度特性，利用其最基本的电阻温度特性，PTCPTC系列热敏电系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备二、二

15、、PTCPTC热敏陶瓷材料热敏陶瓷材料 PTCPTC热敏电阻器有两大系列：一类是热敏电阻器有两大系列：一类是采采用用BaTiOBaTiO3 3为基材料为基材料制作的制作的PTCPTC；另一；另一类是类是以以V V2 2O O3 3为基的为基的材料。材料。1 1、 BaTiOBaTiO3 3系系PTCPTC热敏陶瓷热敏陶瓷 PTCPTC效应完全是由其晶粒和晶界的电效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有性能决定，没有晶界的单晶不具有PTCPTC效应。效应。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备纯纯BaTiO3具有具有，常温下电，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率

16、为子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有，已接近绝缘体，不具有PTC电电阻特性。阻特性。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备BaTiO3的的半导化半导化采采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。由于失氧，由于失氧，BaTiO3内内产生氧缺位产生氧缺位，为了保持电中性，部分为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成将俘获电子成为为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特特性，电阻率为性，电阻率为1-103cm。 第

17、五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备采用采用使使BaTiO3半导化的方法之一是半导化的方法之一是，该法也称，该法也称。如果用离子半径与如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子相近的三价离子(如如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等等)置换置换Ba2+，或者用离子半径与，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子相近的五价离子(如如Ta5+、Nb5+、Sb5+等等)置换置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103-105cm的的n型型BaTiO3半导体。半导体。第五章功能陶瓷的合成与制备第五

18、章功能陶瓷的合成与制备采用采用使使BaTiO3半导化半导化的方法之二是的方法之二是， 以， 以 S i O2或或 A S T ( 1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2 )对对BaTiO3进行掺进行掺杂，杂，AST加入量加入量3(摩尔分数摩尔分数)于于1260 -1380烧成后，电阻率为烧成后，电阻率为40-100cm。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备（1 1） BaTiOBaTiO3 3PTCPTC陶瓷的生产工艺陶瓷的生产工艺 以居里点以居里点TcTc为为100100的的PTC BaTiOPTC BaTiO3 3陶瓷为例。陶瓷为例。A A、原料：应采用高纯度的原料

19、，把、原料：应采用高纯度的原料，把FeFe、MgMg等杂质等杂质含量控制在最低限度。一般控制在含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%0.01mol%以下。以下。B B、掺杂：施主掺杂物、掺杂：施主掺杂物LaLa2 2O O3 3、NbNb2 2O O5 5、Y Y2 2O O3 3等宜在合等宜在合成时引入，含量在成时引入，含量在0.20.3mol%0.20.3mol%这样一个狭窄的这样一个狭窄的范围内。范围内。C C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法（高纯均匀性的问题，现已经开始采用液相法（高纯BaCl

20、BaCl2 2和和TiClTiCl4 4混合液与草酸（混合液与草酸（H H2 2C C2 2O O4 4) )反应。反应。D D、烧成：、烧成：PTCPTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备（2 2）影响）影响PTCPTC热敏陶瓷性能的因素热敏陶瓷性能的因素A A、组成对居里温度的影响、组成对居里温度的影响 不同的不同的PTCPTC热敏陶瓷对热敏陶瓷对TcTc有不同的要求。有不同的要求。通过控制通过控制BaTiOBaTiO3 3的居里点可以解决。通过改变的居里点可以解决。通过改变组成，即加入某些化合物可以达到改变组成

21、，即加入某些化合物可以达到改变TcTc的目的目的。的。 具有与具有与BaBa2+2+、TiTi4+4+离子大小、价态相似的离子大小、价态相似的金属离子，可以取代金属离子，可以取代BaBa2+2+、TiTi4+4+离子，形成连续离子，形成连续固溶体。如固溶体。如PbTiOPbTiO3 3 （高于（高于120120，Tc=490Tc=490）、）、 SrTiOSrTiO3 3（低于（低于120120，Tc=-150Tc=-150）。）。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备B B、晶粒大小的影响、晶粒大小的影响 BaTiOBaTiO3 3热敏陶瓷的热敏陶瓷的PTCPTC特性的高低，与

22、陶特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。 要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。粒长大。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备C C、化学计算比（、化学计算比（B

23、a/TiBa/Ti）的影响）的影响 在在TiOTiO2 2稍微过量时会呈现低电阻率；在稍微过量时会呈现低电阻率；在BaBa过量时电阻率会增高，且使瓷料易于实现过量时电阻率会增高，且使瓷料易于实现细晶化。细晶化。D D、AlAl2 2O O3 3对对PTCPTC陶瓷的影响陶瓷的影响 AlAl3+3+在在BaTiOBaTiO3 3基陶瓷中有三种存在位置：基陶瓷中有三种存在位置：AlAl3+3+取代取代BaTiOBaTiO3 3晶格的晶格的BaBa2+2+位置；位置；AlAl3+3+处处于玻璃相中，能够吸收杂质、纯化主晶相；于玻璃相中，能够吸收杂质、纯化主晶相；Al3+Al3+取代取代BaTiOBa

24、TiO3 3晶格中的晶格中的Ti4+Ti4+，起受主作，起受主作用。用。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备三、三、NTCNTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷 NTCNTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。 热敏电阻常数热敏电阻常数B B可以表征和比较陶瓷材可以表征和比较陶瓷材料的温度特性，料的温度特性，B B值越大，热敏电阻的电阻值越大，热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大。对于温度的变化率越大。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 按照使用温度可分为按照使用温度可分为低温低温（

25、-130-13000）、）、常温常温（-50-50350350）及）及高温高温（300300）用三种类型，主要应用于温度测）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。量和温度补偿。绝大多数是具有绝大多数是具有的过渡金属氧化物。的过渡金属氧化物。其中，其中，主要有：主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。等系。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备有：有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等等和和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等等。在在中，随着中，随着Mn含量的含量的增大，电阻率增大。增大，电阻率增大。此外，还有此外，还有Cu-Fe-Ni-CO四元系等

26、。四元系等。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备二元系二元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。差。材材 料料2 20 0 ( (S S/ /c cm m) )B B配配方方范范围围( (a at to om m% %) )M Mn nO O- -C Cu uO O- -O O2 21 10 0- -1 11 10 0- -7 71 18 85 56 64 44 40 00 0C Cu u：1 10 03 30

27、0M Mn nO O- -C Co oO O- -O O2 21 10 0- -3 31 10 0- -9 92 23 32 20 07 72 20 00 0C Co o：2 20 05 50 0M Mn nO O- -N Ni iO O- -O O2 21 10 0- -3 31 10 0- -7 73 34 48 80 04 46 64 40 0N Ni i：3 30 07 70 0C Co oO O- -C Cu uO O- -O O2 21 10 0- -4 41 10 0- -8 82 20 09 90 04 41 18 80 0C Co o：3 30 06 60 0C Co oO

28、O- -N Ni iO O- -O O2 21 10 0- -1 11 10 0- -8 81 11 16 60 04 44 40 00 0C Co o：5 50 07 70 0第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备常用的三元系材料：常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-OMnO-CoO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-CoO-OMnO-CuO-CoO-O三元系三元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 在三元系浓度三角形中在三元系浓度三角形中央区域内，央区域内，材料的电导率材料的电导率对阳离子成分不敏感，组对阳离子成分不敏感，组

29、分稍有变化，电导率变化分稍有变化，电导率变化很小，很小，可以生产出一致性、可以生产出一致性、重复性、稳定性优良的重复性、稳定性优良的NTCNTC热敏电阻。热敏电阻。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备NTCNTC热敏电阻陶瓷的应用热敏电阻陶瓷的应用1 1）温度补偿：）温度补偿： 用于石英振荡器用于石英振荡器2 2）抑制浪涌电流：）抑制浪涌电流： 用于控制开关电源、电机、变压器等用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。在接通瞬时产生的大电流。3 3）温度检测）温度检测 用于热水器、空调、厨房设备、办公用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。用品、汽车电控

30、等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备主要是指主要是指的半导体陶瓷，在的半导体陶瓷，在68附近附近达到达到3-4个数量级，具有个数量级，具有, 因此称为因此称为或或。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备V是是，它有，它有5价、价、4价等多种价价等多种价态，因此，态，因此，V系有多种氧化物，如系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。等。这些氧化物各有这些氧化物各有。每种。每种V系系氧化物与氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成等氧化物形成，可上、下可上、下移动其临界温度。移动其临界温度。 第五章功能陶瓷的合成与制

31、备第五章功能陶瓷的合成与制备在现代社会，人们在生活和工作中使在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的用和接触的越来越多，其中某些易燃越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。和火灾。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备气敏陶瓷大致可分为气敏陶瓷大致可分为、及及三种；按制造三种；按制造方法和结构形式可分为方法和结构形式可分为烧结型烧结型、厚膜型厚膜型及及薄膜型薄膜型。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 按照按照来分类，如来分类，如

32、SnO2型、型、ZnO型、型、 -Fe2O3型、型、 -Fe2O3型、型、钙钛矿化合物型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。型等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备是一类介于是一类介于的奇特的奇特固体材料，其主要特征是它的固体材料，其主要特征是它的，如，如ZrO2陶瓷，陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫等碱金属硫酸盐等。酸盐等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备用用作母线，表面用陶瓷涂层作母线，表面用陶瓷涂层、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材料等涂层所制成。媒中毒材料等涂层所制成。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章

33、功能陶瓷的合成与制备吸附气体分子时，半导体吸附气体分子时，半导体的的将随半导体类型和气体分子种将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。类的不同而变化。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备SnO2系气敏陶瓷是系气敏陶瓷是，是以，是以SnO2为基材，加入催化为基材，加入催化剂、黏结剂等，按照常规的陶瓷工艺方剂、黏结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。法制成的。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 以以为基为基本原料，粉料越细，比表面积越大，对本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。被测气体越敏感。第五

34、章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备所用所用多为多为，它们有不同的作用，主，它们有不同的作用，主要是要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：，出现最高灵敏度的温度较低，约在，出现最高灵敏度的温度较低，约在300；，在低浓，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；度气体的检测；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备，而且，而且；，待测气体可通，待测气体可通过气敏元

35、件电阻值的变化直接转化为信号，且过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备，；，和和。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备利用利用吸附还原气体时吸附还原气体时来检测还原气体，已广泛应来检测还原气体，已广泛应用于家用用于家用、生产用、生产用和和等。等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备已进入已进入对于对于可燃性气体，例如可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有、乙醇、酮或芳香族气体等，具有，因而，

36、因而SnO2气敏元件气敏元件。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是是，一般加入适量的，一般加入适量的来提高陶瓷元件的灵敏度。来提高陶瓷元件的灵敏度。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备对异丁烷、丙烷、对异丁烷、丙烷、乙烷等乙烷等有较高灵敏度，碳氢有较高灵敏度，碳氢化合物中化合物中。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件对对H2、CO灵敏度灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较较高，对碳氢化合物灵敏度较差。差。的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件

37、对对乙醇乙醇、苯和煤气、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。较灵敏，且成本也较低。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备常见的铁的氧化物有常见的铁的氧化物有：FeO、Fe2O3和和Fe3O4；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备其中，其中，Fe2O3有有： Fe2O3和和 Fe2O3均被发现具有均被发现具有。 Fe2O3具有具有结构。从结构。从热稳定热稳定性性来看来看 Fe2O3较优，但从较优，但从灵敏度灵敏度而言则比而言则比 Fe2O3差。差。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备最大的特点最大的特点是是也能得到也能得到较高的催化性较高的催化性，高温下热

38、稳定性好高温下热稳定性好。 Fe2O3对对丙烷气体丙烷气体较灵敏，但对较灵敏，但对甲甲烷烷就不灵敏。就不灵敏。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 Fe2O3的的好，对好，对甲烷乃甲烷乃至异丁烷至异丁烷都非常灵敏，对都非常灵敏，对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等等却不灵敏。却不灵敏。 Fe2O3作作非非常合适。因它对常合适。因它对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等不灵敏，等不灵敏，故不会因故不会因水蒸气及酒精的存在水蒸气及酒精的存在而误报。而误报。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备，通常是指通常是指空气中水蒸气的含量空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十

39、湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备湿敏陶瓷材料湿敏陶瓷材料种类种类繁多，繁多，化学组成化学组成复杂。复杂。按按可将可将湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷分分为为、和和。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是系湿敏陶瓷是多孔湿敏陶瓷结构，多孔湿敏陶瓷结构，达达30-40，具有良好的透湿性能。，具有良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的可采可采用传统陶瓷的制造方法，但原料必须采用化学纯用传统陶瓷

40、的制造方法，但原料必须采用化学纯或分析纯级。或分析纯级。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2 称量称量 球磨球磨 干燥干燥 造粒造粒 干压干压烧结烧结 切片切片 电极电极 引线引线 装装配配 测试测试 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备MgCr2O4-TiO2系系具有很高的湿度具有很高的湿度活性，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电活性，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电负荷的负荷的，是很有应用前途的湿敏传感，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，已用于

41、器陶瓷材料，已用于。程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽排口处的排口处的的相对湿度反馈信息，调的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。节烹调参数。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备此外，目前比较常见的此外，目前比较常见的还有还有ZnCr2O4为主晶相系半导体陶为主晶相系半导体陶瓷，以及新研究的瓷，以及新研究的。 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是系湿敏陶瓷是，主晶相是具有半导性的硅粉。，主晶相是具有半导性的硅粉。烧结温度较低烧结温度较低(一般低于一般低于900)，烧结时固，烧结时固相反应不完

42、全，烧结后收缩率很小。其阻值为相反应不完全，烧结后收缩率很小。其阻值为102-107 ，随相对湿度以指数规律变化，测量，随相对湿度以指数规律变化，测量范围为范围为(25100)RH。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备Si-Na-V系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的是由于是由于Na2O和和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。著降低。这种元件的这种元件的是是温度稳定性较好温度稳定性较好，可在，可在100下工作，阻值范围可调，工作寿命长。下工作，阻值范围可调，工作寿命长。是是响应速度慢响应速度慢，有，有明显湿滞现象明显湿滞现象，不能，不能用

43、于用于湿度变化不剧烈的场合湿度变化不剧烈的场合。一般电阻器的电阻值可以认为是一个一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。性关系。压敏陶瓷是指压敏陶瓷是指，用这种材料制成的电阻称为用这种材料制成的电阻称为。制造制造有有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。等。目前，应用最广、性能最好的是目前，应用最广、性能最好的是。 压敏电阻陶瓷具有压敏电阻陶瓷具有，对电压变化非常敏感。，对电压变化非常敏感。在在某一临界电压某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当电阻值非

44、常高，几乎没有电流；但当超过超过这一临界电压时这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。会很快增大。压敏电阻陶瓷的这种电流压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲电压特性曲线如图所示。线如图所示。 1.齐钠二极管；齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；压敏电阻；4.线性电阻；线性电阻；5.ZnO压敏电阻。压敏电阻。 压敏电阻的压敏电阻的I-U特性曲线特性曲线ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中中。成分是成分是ZnO，并添加，并添加Bi2O3、CoO、

45、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等氧化物经改性烧结而成。等氧化物经改性烧结而成。ZnO压敏电阻器的应用很广，可归压敏电阻器的应用很广，可归结为如下两方面：结为如下两方面： 过压保护过压保护 稳定电压稳定电压光敏陶瓷也称光敏陶瓷也称，属，属半导体半导体陶瓷陶瓷。由于材料的由于材料的不同以及不同以及的差异，它的差异，它在光的照射下在光的照射下吸收光能，吸收光能，产生不同的光电效应：产生不同的光电效应：和和。当光线照射到半导体时，当光线照射到半导体时，在光子作在光子作用下用下产生的产生的使电导增加的现使电导增加的现象，称为象，称为。 当光线照射到当光线照射到上时，上时，如果

46、光子能量如果光子能量足够大足够大，h Eg，就，就在在p-n结附近结附近激发出激发出。在自建电场的作用下，在自建电场的作用下，n区的区的被拉向被拉向p区，区，p区的区的被拉向被拉向n区，结果区，结果n区积累了负电荷，区积累了负电荷，p区区积累了正电荷，产生积累了正电荷，产生。若若将外电路接通将外电路接通，就有电流由，就有电流由p区流经外电路至区流经外电路至n区区，这种效应称为，这种效应称为。光伏效应原理光伏效应原理4.3.1压电陶瓷概论压电陶瓷概论压电材料概述压电材料概述4.3.1压电陶瓷概论压电陶瓷概论 在自然界中大多数晶体都具有压在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应十分微弱。随着

47、电效应，但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现对材料的深入研究，发现石英晶体、石英晶体、钛酸钡钛酸钡(BaTiO(BaTiO3 3) )、锆钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)(PZT)等材等材料是性能优良的压电材料。料是性能优良的压电材料。 4.3.1压电陶瓷概论压电陶瓷概论石英晶体压电模型石英晶体压电模型(a) (a) 不受力时；不受力时； (b) (b) x x轴方向受力；轴方向受力； (c) (c) y y轴方向受力轴方向受力 v晶体具有压电性的必要条件是晶体晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称不具有对称中心中心。v所有所有铁电单晶铁电单晶都具有压电效应。都具有压电效应。v对于对于铁

48、电陶瓷铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使各方向几率相同，使P =0，因而不显示压电效，因而不显示压电效应，故必须经过应，故必须经过人工预极化人工预极化处理，使处理，使P 0，才，才能对外显示压电效应。能对外显示压电效应。 4.3.1压电陶瓷概论压电陶瓷概论(a) 极化前极化前电致伸长电致伸长(b) 预极化后预极化后E剩余伸长剩余伸长(c) 预极化后撤出外场预极化后撤出外场陶瓷的预极化示意图陶瓷的预极化示意图4.3.1压电陶瓷概论压电陶瓷概论压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数(1)机电耦合系数机电耦合系数k(2)机械品质因素机械品质因素Q4.3.1压电陶瓷概论压电陶瓷