物理化学课件6.3章_电解与极化作用

1、2021-12-176.4 不可逆电极过程教学内容6.4.1 分解电压、极化与超电压6.4.2 电解产物析出的先后顺序2021-12-17 了解分解电压的意义； 理解基本概念：极化、超电势； 理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极化曲线的异同； 用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生反应的物质。2021-12-17分解电压、极化与超电压6.4.1.1分解电压 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多大的电压才能使电解顺利进行呢？2021-12-171.分解电压使用Pt电极电解1mol.L-1HCl溶液，实验装置如图所示。 移动滑线电阻，逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线

2、路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG2021-12-171.分解电压n测定分解电压时的电流测定分解电压时的电流-电压曲线电压曲线E分分解解电电流流I电压电压E1232021-12-171.分解电压阴极： 2H+ + 2e = H2 阳极： 2Cl- = Cl2 + 2e阴极析出氢气，阳极析出氯气，并有部分H2和O2吸附在铂电极表面，结果组成了氢氯原电池:(-) Pt, H2 (p) | HCl (1molmol-1) | Cl2, Pt (+)2021-12-17 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。E分分解解

3、电电流流I电压电压E123测定分解电压时的电流测定分解电压时的电流- -电压曲线电压曲线1.分解电压2021-12-17E分分解解电电流流I电压电压E123测定分解电压时的电流测定分解电压时的电流- -电压曲线电压曲线 外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段1.分解电压 随着E的增大，电极表面产生少量氢气（阴）和氯气（阳），但压力低于大气压，无法逸出。吸附在铂电极表面的氢和氧，组成了氢氯原电池，产生了反电动势。2021-12-17 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线

4、外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线1.分解电压分解电压问题：问题： 理论上需施加多大的理论上需施加多大的电压呢？电压呢？2021-12-171.分解电压分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。理论分解电压 电解产物构成的原电池的可逆电动势。P149表6.4给出了几种电解液的分解电压和理论分解电压( )()EE理论分解可逆2021-12-17问题：n1.为什么电解硝酸、硫酸和氢氧化钠时，分解电压和理论分解电压均是一样的？n2.为什么它们分解电压都大于理论

5、分解电压？2021-12-17无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为。 在极化条件下的电极电势称为，用 示；用 表示，可由电极的能斯特方程计算得到。可逆电势与不可逆电势的差值称为(又称为过电位)，用表示 irr2021-12-17 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。2021-12-17 例如电解一

6、定浓度的硝酸银AgNO3溶液+AgAg ()eAg(s)m 阴极反应+Ag |AgAg1lnRTFa可逆电解时Ag |AgeAg1lnRTFa不可逆，阴阴可逆不可逆（）AgeAglnaRTFa，Ae,Aggaa阳极上有类似的情况，但可逆不可逆2021-12-17 当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造成电极电势偏离可逆情况而引起的极化称为，又称为。 与浓差极化类似，电化学极化的结果使，。 除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电极反应时，电化学极化程度都很大，因而。2021-12-17对于电池 阳极 Zn Zn2+H+

7、 H2(g) Pt 阴极阴极Pt电极上有多余的电子，电极电势平衡值 H+的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子 2021-12-17极化的结果 不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。2021-12-17用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作 ：阳极超电势记作：由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势2021-12-17影响超电势的因素 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2021-12-17氢气在几种电极上的超电势 金属在

8、电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。2021-12-17氢气在几种电极上的超电势2021-12-17Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lndabI 这就是Tafel 公式，式中Id为电流密度，a、b为经验常数，当温度、溶液组成、电极材料等固定时有确定值。2021-12

9、-17发生氧化反应是，电势低，极化曲线在；发生还原反应是，电势高，极化曲线在，随电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明。两条曲线相互靠近，说明端电压在减小，。2021-12-17发生氧化反应是，电势高，极化曲线在；发生还原反应是，电势低，极化曲线在。和原电池相同，随着电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明。两条曲线之间的距离逐渐增加，说明电解池所需要的，需要提供的能量增加。2021-12-17EEE分)()(r ,r ,阴阳EE阴阳）（r ,r ,EE消耗电能分,Ei,i对电解池对电解池2021-12-17）（）（阴阳r ,r ,EE输出电能减少,Ei对原电池对原电池阴极化结果

10、阴极正极E阳极化结果阳极负极EEEE）（）阳阴r ,r ,(EE2021-12-17极化的利与弊极化的利与弊 从能量损失角度，极化产生超势，是不从能量损失角度，极化产生超势，是不利因素；利因素； 但极化的存在可解决实际问题，如金属但极化的存在可解决实际问题，如金属的分离、电镀等。的分离、电镀等。2021-12-17 小小 结：结：1.1.分解电压分解电压2.2.极化极化 任何电极，当任何电极，当 I0 时时, ,只考虑电化学极化时只考虑电化学极化时EE理分+2021-12-17极化结果：极化结果：阴极电极电势降低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高此结论对于原电池和电解池都适用

11、。此结论对于原电池和电解池都适用。电极上的电流密度不同，电极上的电流密度不同， 值不同值不同; ; I=0时时, , =03.影响极化的因素影响极化的因素（影响（影响 的因素）的因素）（1 1）. . 电极表面性质电极表面性质( (电极材料、表面状态电极材料、表面状态) )2021-12-17如铂黑电极，汞齐电极等，目的都是减小极化。如铂黑电极，汞齐电极等，目的都是减小极化。注意浓差极化不受电极材料的影响。注意浓差极化不受电极材料的影响。（2 2）. . 电流密度电流密度i大小大小电流密度电流密度i , , 电极电势偏离电极电势偏离 r 愈远愈远对电解池：对电解池：阳极化结果阳极正极E阴极化结

12、果阴极负极E2021-12-17（3 3）. . 温度、浓度的影响温度、浓度的影响温度、浓度影响扩散速率和电极反应速率，温度、浓度影响扩散速率和电极反应速率，故对故对 有影响。有影响。 （4 4）. . 搅拌速度搅拌速度搅拌速度搅拌速度影响扩散速率，对浓差极化有影响。影响扩散速率，对浓差极化有影响。从能量损失角度，极化产生超电势，是不利因素；从能量损失角度，极化产生超电势，是不利因素；亦可利用亦可利用 解决实际问题，如电镀、金属的分离等。解决实际问题，如电镀、金属的分离等。 的两面性：的两面性： =a+blgi 塔费尔公式塔费尔公式2021-12-171. 离子在电极上的析出规律2. 金属离子

13、的分离2021-12-17 电解时，当电解池的外加电压从零开始逐渐增大时，在，而在。由于溶液中阴阳离子有时不止一种，那么阴阳极上物质析出顺序如何确定呢？ 2021-12-17 阴极上发生还原反应，所以氧化能力强的离子先被还原而析出。故 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原反应的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。2021-12-17如果用铂电极电解 1 moldm3 的HCl溶液，阴极被还原的只能是H+，因为阳离子只有H+。但若溶液中含有一定浓度的FeCl3，则阴极反应可能是Fe 3+被还原为Fe 2+。 =0.770V 3+2+Fe|FeH|H(g)2=0 V 阴极上首先析

14、出电势较高的物质，所以应当是Fe 3+优先被还原为Fe 2+。 2021-12-17zzzA|AA|AAl()nRTazF阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化反应的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势。电解时阳极上发生反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等Cl ,OH2021-12-17若用铂电极作阳极电解浓度为 1 moldm3 的AgNO3溶液，电极上OH被氧化生成氧气。但若用Ag作为阳极，则阳极不是放出氧气，而是Ag被氧化生成Ag+。1.229 V+22H O, H |O (g) |Pt=0.7994 V+Ag |Ag=阳极上首

15、先析出电势较低的物质，所以应当是优先被氧化为Ag+ 。 2021-12-17根据离子在电极上析出的规律，就可以准确把握电解时的电极反应，有效进行离子的分离或控制条件使离子同时析出生成合金。为了有效的将两种离子分离，。根据能斯特方程可以算出，若两种金属的析出电势相差0.2V时，当第二种离子开始析出时第一种离子约降为原浓度的1/107，可以认为第一种离子已全部沉积出来。当两种金属的析出电势相等或近似相等时，二者将在阴极上同时析出。2021-12-17 在25 ，用锌电极作阴极电解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的

16、物质是氢气还是金属锌？ 2021-12-17解：忽略浓差极化。 锌离子在锌阴极上的超电势较小，可忽略不计。查表得 2+Zn|Zn= -0.7630 V又 a (Zn 2+ ) =1 2+2+2+2+Zn|ZnZn|ZnZn|ZnZn1=-ln= -0.7630 V2RTFa2021-12-17电解在常压下进行，氢气析出时应有水溶液可近似认为是中性，故 H =107 氢气在阴极析出的平衡电势 2+22+H2-72H |H (g),rH |H (g)H/101.325/100=-ln= 0-ln= -0.4143V22(10 )ppRTRTFaF2Hp=101.325 kPa 氢气在锌极上有超电势

17、，氢气析出时的极化电极电势+2H |H (g),irH |H (g)(-0.4143-0.7)V = -1.1143V2,r=- =阴阴2021-12-17 +2H |H (g),r-0.4143V =阴极上应当析出氢气 2+2+Zn|ZnZn|Zn= -0.7630 V +2H |H (g),r-= -1.1143V阴阴2+2+Zn|ZnZn|Zn= -0.7630 V阴极上应当析出锌 2021-12-17例题讲解例题讲解n在25时，常压电解0.5molkg1 CuSO4中性溶液。已知H2在Cu上的超电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu 2+浓度。 2021-12-17

18、解： 析出H2的反应： +-22H + 2e = H2+22+H2-72H |H (g),rH |H (g)H/101.325 /100=-ln= 0 -ln= -0.4143V22(10 )ppRTRTFaF2+2+2+2+2+CuCuCu/CuCu/CuCu/CuCu=-ln=+ln= -0.6643V22mRTRTF(mmFm/) 即当析出H2的反应开始时，阴极电势为-0.6443V，设此时对应的Cu2+浓度查表知 2+Cu/Cu= 0.337V 代入上式解得 +22H /HH /H=2H,( 0.41430.230)V=-0.6443Vr 析出电势: 2Cum=6.6910-34 mo

19、lkg1 H2开始析出时，Cu2+的浓度为6.6910-34 molkg1。说明此时Cu 2+已经完全析出. 2021-12-176.5 电化学水处理技术n电化学与环境科学相结合，形成了环境电化学或环境电化学工程的研究领域n在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、清洁能源等方面的应用研究快速发展n作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术近年来成为研究热点2021-12-17电化学水处理技术n电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程，是高级氧化技术的一种。2021-12-17电化学水处理技术n作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点（1）具有多功能性（2）具有高度的灵活性（3）无污染或少污染性（4）易于控制性（5）经济性2021-12-17电化学水处理技术n电化学还原n电