田湾化学仪表--田湾在线滴定式硼表应用中的改进与投运ppt课件

1、田湾在线滴定式硼表应用中的田湾在线滴定式硼表应用中的改进和投运改进和投运前言前言 n结合田湾核电站在一号机组一回路水化学自动监测系统调试运行情况，介绍测量一回路硼酸浓度的化学分析仪表ADI2040硼表的工作原理,并针对调试中发现的问题给出改进方案。n在压水堆核电站中，反应性控制的方法之一是通过调节一回路冷却剂硼水浓度。因而，对硼水中的硼酸浓度及变化的监测是至关重要的。n 田湾在线监测硼酸的三类方式 中子法硼表 传感器变送器中子源放置的小室密度法硼表 滴定式硼表 田湾核电站采用的滴定式硼表，是瑞士Metrohm在荷兰的Applikon公司生产的ADI2040型过程分析仪上配置出来的。过程控制PC

2、滴定反应部件分析杯进样管路和试剂部件硼表分析杯分解图滴定分析法 将一种浓度准确已知的试剂溶液又称标准溶液、滴定液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的分析方法。例如nNaOH + HClNaCl+ H2On 滴定剂 样品 产物n 在滴定终点时nVNaOH CNaOH=VHCl CHCl nCHCl =VNaOH CNaOH / VHCln 其中 VHCl =样品HCl的体积n CNaOH =滴定剂NaOH的浓度n VNaOH =滴定终点NaOH消耗体积硼表的工作流程n硼表的工作流程是一回路中待测

3、样品进行减压、冷却和流量调节等步骤后，完成样品准备进入硼表的进样口，仪表的样品阀是打开的，样品就通过自身的压力传送到分析容器中。在用样品清洗容器后，就可以在一个玻璃吸液管中测量出明确的样品量。在用除盐水清洗容器后，测量过的样品将被送回容器。在添加了甘露醇溶液后，就可以用氢氧化钾溶液对复合pH电极进行终点滴定。终点或等值点滴定剂的消耗与硼酸的浓度相对应。确定一个样品池中的硼酸含量通过下面的发生的化学反应式就实现：n(1) C6H8(OH)6 + H3BO3 C6H8(OH)4 HBO3 + 2H2On(2) C6H8(OH)4 HBO3 + KOH C6H8(OH)4 KBO3 + H2O pH

4、由酸性变碱性，终点pH8.3 n因应用在测量宽范围，保证分析的准确性，采用不同浓度0.01mol/L的 KOH和0.1 mol/L的 KOH的两种氢氧化钾溶液。例如监测点一回路下泄系统 下泄系统的硼酸浓度上冲系统的硼酸浓度样品准备 仪表应用中出现的问题仪表应用中出现的问题- 1 调试之前在对仪表进行检查时，发现硼表的配置不全。仪器在测量水样中的硼酸时，在加入甘露醇的情况下，会与水中的碱物质发生反应，由于田湾的一回路水中添加了KOH(调节一回路的pH值)；氨依靠氨水的辐照分解产生的氢维持冷却剂的氢浓度）；及联氨除氧），而分析前没有对样品进行预处理，来消除三者的影响，直接加入甘露醇，就会导致KOH

5、和氨等物质反应掉一部分硼酸，导致测量误差。原因分析原因分析n此表在德国的压水堆核电已有使用先例，国际上常见的堆型都采用LiOH调节pH值；直接加氢气来控制冷却剂中的氧和氢浓度。但田湾是俄罗斯VVER堆型，加KOH调节pH值比大亚湾和秦山要高）；加入氨水依靠氨水的辐照分解产生的氢,维持冷却剂的氢浓度；这样相比田湾的一回路水中多出来许多碱类物质，这样仪器在分析过程中就引入了产生主要误差的反应：n(1) C6H8(OH)4 HBO3 +KOH C6H8(OH)4KBO3 + H2On(2) C6H8(OH)4 HBO3 + NH3H2O C6H8(OH)4 NH4BO3 + H2On田湾的运行水质说

6、明：n（ pH :5.810.3 ; H3BO3: 0mg/L20000 mg/L; 对应的碱金属0.03 mmol/L0.55mmol/L ;NH35mg/L ）误差的根据总碱金属离子总碱金属离子(钾、锂、钠钾、锂、钠)浓度与一回浓度与一回路冷却剂硼酸浓度协调曲线路冷却剂硼酸浓度协调曲线n通过以上数据估算，KOH和氨引起的误差在0.7%7.1%左右。它的变化规律是随着控制硼浓度的降低,仪器分析中取样量的增加,误差也随之增加.解决办法n对仪表进行分析反应当前的样品进行预处理-采用加酸(H2SO4)回路,来消耗掉样品中KOH和氨,这样就在硬件和软件上要进行修改和添置，来实现自动控制、准确分析.n

7、具体实施是：n(1) 增加加酸滴定模块、管路和贮存用的试剂桶；n(2) 依据冷却剂中碱类物质的量，计算得出H2SO4优级纯采用浓度约1+200的，适用仪表的精确控制。n(3) 在软件的过程控制编写入，进样后加酸控制，滴定至PH到4.5依据不同浓度的硼酸在纯水中PH值的变化情况，及俄罗斯电站在手工分析方面的经验来确定）,再加入甘露醇转到KOH的滴定分析的程序控制。变更效果变更效果 通过仪表的调试和跟踪，对标准硼酸溶液硼表测得的数据和实验室手工分析的数据相吻合，试验在硼酸溶液中进行加氨和加KOH的模拟工况调节时，仪表也稳定在准确数值。 出现的问题出现的问题-2 在仪表首次投入在线运行时，发现取样物

8、质循环管线负压过大，造成仪表无法正常进样。 改造图原因分析原因分析 n田湾的一回路水化学自动监测系统为保证样品的代表性,因为硼表分析周期在1520分钟，每次从管道中靠近压来使仪表进去样品，为及时出一回路的水质变化时，取样管路中的样品必须是一直流通的，但是系统的循环管线接在处于负压的反应堆厂房设备疏水系统防止放射性溺出设计是-4KPa），并仪表的来样压力是0.6MPa(最高可达到0.8MPa)，这样一种三通的方式造成仪表的进样管侧不能维持压力进样。n另一方面要把去负压侧的关闭或简单的调节，造成仪表内的管路阀门正常工作压力0.4MPa超压工作，或是样品分析没有实时性和循环不能实现的,不利于仪表的稳

9、定运行。解决办法n解决上述问题，在取样管线上加装减压阀保证仪表的进样压力小于0.4MPa）,在循环管线上加装减压阀和流量计.(调整样品循环去设备疏水系统的压力和流量,确保硼表分析的实时性)n具体实施是：n(1) 在取样管线上加装的减压阀(带压力表指示)Cv=0.0047m3/h，调压范围满足0.6或1Mpa0.02或0.05 Mpa，流量能满足150200ml/min。n(2) 循环管线上加装有调节作用的流量计，流量计的指示范围0-25L/h。 变更效果田湾1#机组临界中一回路硼酸浓度和功率的变化曲线 -通过对管路的改造，保证了硼表的取样分析的代表性和可靠运行 出现的问题出现的问题-3 硼表在

10、投运后又多次出现测量数据偏差的事件，分析结果有2.5%误差的上下波动.原因分析原因分析 n(1) 硼表滴定用到的硼表滴定用到的KOH装在大的塑料桶中，装在大的塑料桶中，常受空气中常受空气中CO2 的影响，与水结合形成碳的影响，与水结合形成碳酸酸,使使KOH的浓度变低，分析结果偏大。的浓度变低，分析结果偏大。n(2) 滴定过程流量很长，接头很多，易进空滴定过程流量很长，接头很多，易进空泡在活塞式滴定管中存在，造成泡在活塞式滴定管中存在，造成KOH消耗消耗量的误差和吸取样品中引入误差。量的误差和吸取样品中引入误差。解决办法解决办法n(1) 标准的标准的KOH溶液采用现标定现使用，溶液采用现标定现使

11、用，并在贮存桶对大气相连的端口处，串上一并在贮存桶对大气相连的端口处，串上一个有氧化钙的瓶子，过滤掉进入桶内空气个有氧化钙的瓶子，过滤掉进入桶内空气中的中的CO2 。n (2) 加强对硼表柜内管路的检察，防上有加强对硼表柜内管路的检察，防上有密封不严的，定期对滴定管进行清洗、更密封不严的，定期对滴定管进行清洗、更换、排气；在硼表处停用是，滴定管用除换、排气；在硼表处停用是，滴定管用除盐水的充满保护，来防止有气泡的存在。盐水的充满保护，来防止有气泡的存在。变更效果变更效果 这样的改进降低了硼表最易引入的误差，提升了硼表分析的准确性。通过与化学分析室的手工分析数据比较,两者的偏差能控制在1%。还有待可完善的方面还有待可完善的方面 硼表是在线对来自放射性很强的一回路样品进行分析，日常维护频繁，而且操作时间较长，这样对操作员受到的辐射也较多，可考虑硼表实现远程控制，把繁多的软件操件放在安全的环境下进行。还有，硼表对所滴定的标准液KOH和对pH电极的因易受环境条件的影响