武汉大学分析氧化还原学习教案

1、会计学1武汉大学武汉大学(w hn d xu)分析氧化还原分析氧化还原第一页，共87页。2氧化(ynghu)还原电对对称电对：氧化(ynghu)态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势(dinsh)可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势(dinsh)氧化还原反应实质：得失电子, 电子转移（氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化）第2页/共87页第二页，共87

2、页。3(1) n：电对的电子(dinz)转移数(2) E：标准(biozhn)电极电位，温度的函数，t=25时，aOx=aRe=1mol/L时的电极电位， E可查表。E 高，其氧化(ynghu)型的氧化(ynghu)能力强，可氧化(ynghu)电位比它低的还原剂。E 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。)25(lg059. 0(Re)O(CaanEEx25，r=1, 忽略离子间相互作用E随H+而改变，随 aOx和 aRe而变化。)25(ReOlg059. 0CxnEE第3页/共87页第三页，共87页。4)25(lg059. 0(Re)O(CaanEExO)O(OxaOOO/CR

3、(Re)RaRRR/C条件电势当氧化(ynghu)型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化E （条件(tiojin)电势）0.059lg0.059lgnc OnE=E + OR RO c R第4页/共87页第四页，共87页。5ROCCnEElg059. 0E与E的关系如同KMY与KMY一样，是在一定实验条件下，衡量(hng ling)反应方向的尺度。在实际条件下，应用E代替E。例如电对 Fe3+/Fe2+0E=0.77V1mol/L的HClO4中 E =0.74V2mol/L的H3PO4中 E =0.46V1mol/L的H2SO4中 E =0.68V0.5mol/L的HCl中 E =0.71

4、V第5页/共87页第五页，共87页。6ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0例1 计算1 mol/L HCl 溶液(rngy)中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。解查条件(tiojin)电位表1 mol/L HCl 溶液(rngy)中， E=1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1vE34. 1特定条件下ROCCnEElg059. 0第6页/共87页第六页，共87页。7影响条件电势(dinsh)

5、的因素0.059lgnE =E + OR RO 离子(lz)强度 酸效应 络合效应 沉淀 第7页/共87页第七页，共87页。81、离子强度(qingd)的影响：0.059lg0.059lgnc OnE=E + OR RO c RI大， 99.999%K21122112ORROnnnn化学计量点时反应进行的程度第17页/共87页第十七页，共87页。18定量(dngling)进行： 反应转化率 99.9%21122112ORROnnnn3223111010ROORCCCC， 计量点时)3()()lg(059. 0lg2122112112nnCCCCEnnKnROnOR2121059. 0)3(nn

6、nnE第18页/共87页第十八页，共87页。19若 n1=n2=n=1V35. 06059. 00E若 n1=n2=n=2V18. 026059. 00E若 n1=1，n2=2， n=2V27. 029059. 00E第19页/共87页第十九页，共87页。20111ROen1E222ROen2E如果(rgu)， E1 E 221122112ORROnnnnOH2Sn2H4Sn2O2422OH2H44O22e059. 0lgnEK45059. 04)154. 0817. 0(但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里(zhl)速度起决定作用。影响氧化还原反应速率的因素第20页/共87页第二十页，

7、共87页。21氧化-还原(hun yun)机理比酸碱、络合、沉淀复杂(1) 氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂(rngj)分子-各种配位体；物质间的静电排斥力(2) 价态变化时，原子或离子(lz)的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化Cr2O72- Cr3+；负电荷正电荷；含氧酸阴离子水合正离子(3) 反应经历一系列中间步骤: H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况经历的反应历程：(a)不稳定的中间价态离子生成；(b)游离基反应； (c)活泼中间络合物。第21页/共87页第二十一页，共87页。22速度的影响(yngxing

8、)因素氧化剂、还原剂的性质(xngzh)浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键 电极电位 反应历程第22页/共87页第二十二页，共87页。231. 氧化剂与还原剂性质(xngzh)的影响电子层结构(jigu)不同， 反应历程不同 表观(bio un)反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反应，一次转移 1 个电子第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

9、慢第23页/共87页第二十三页，共87页。24增加反应物浓度，加速反应进程(jnchng)Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O Cr2O72- 和H+ 的浓度增大有利于加速反应对基元反应，满足(mnz)质量作用定律。3. 温度(wnd)的影响对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424第24页/共87页第二十四页，共87页。25机理复杂：产生(chnshng)不稳定的中间价态： 离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度。OH8CO102MnH16OC52MnO222C

10、85702424生成物本身就起催化作用的反应(fnyng)称作 自动催化反应(fnyng)。自催化反应(fnyng)的特点是：有一个诱导(yudo)期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。随反应物浓度减小，反应速率降低。正催化剂：加快反应速度，本身不消耗负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度第25页/共87页第二十五页，共87页。26OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应(fnyng)很慢由于下述反应而显著(xinzh)加快OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别:诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参

11、与反应恢复到原来的状态第26页/共87页第二十六页，共87页。27电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+可溶性淀粉遇碘变蓝的特性，指示 I2出现或消失氧化还原滴定原理氧化还原指示剂第27页/共87页第二十七页，共87页。28In(R)In(O)lg059. 0)In(O)/In(RnEEIn (O) + ne - = In ( R )10In(R)In(O)nEEs059.0)In(O)/In(R显 In(O) 色1.0In(R)In(O)nEEs059.0)In(O)/In(R显 In(R) 色1In(R)In(O)In(O)/In(REEs理论(lln)变色点第28页/共87页第二十

12、八页，共87页。2910In(R)In(O)1 . 0nEEs059. 0)In(O)/In(R理论(lln)变色范围nEEs059. 0)In(O)/In(R第29页/共87页第二十九页，共87页。303324FeCeFeCe 氧化还原滴定曲线 88.12059. 068. 044. 1059. 0lgnEK23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE第30页/共87页第三十页，共87页。311、滴定前：空气氧化产生少量的Fe3+，组成(z chn)Fe3+/Fe2+电对，但 c

13、Fe3+未知，故不可算2、化学计量(jling)点前： 有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位。当加入(jir)Ce4+ 19.98mL时(滴定百分数99.9%)86. 01000. 002. 01000. 098.19lg059. 068. 0FeFelg059. 023/FeFe023EE滴定过程中电势的计算 第31页/共87页第三十一页，共87页。323、化学(huxu)计量点时FeFelg059. 023/FeFe0sp23EECeCelg059. 034/CeCe0sp34EEFeFeCeCelg059. 022334/FeFe0/CeCe0sp2334EEEsp时

14、 Ce4+= Fe2+； Ce3+= Fe3+22334/FeFe0/CeCe0spEEE06. 1268. 044. 1第32页/共87页第三十二页，共87页。334、化学(huxu)计量点后: Ce4+过量，按Ce4+/Ce3+电对计算 当加入(jir)Ce4+ 20.02mL时(滴定百分数100.1%)26. 11000. 000.201000. 002. 0lg059. 044. 1 CeCelg059. 034/CeCe034EE第33页/共87页第三十三页，共87页。34VCe4+ mL滴定分数滴定分数电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000

15、.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3第34页/共87页第三十四页，共87页。35

16、11RO11spCClg059. 0nEE22RO22spCClg059. 0nEE2211sp21)EnEnEn(n212211/nnEnEnEsp以上公式仅适用(shyng)于对称电对E1： 氧化剂电对对应(duyng)的条件电极电势E2 ：还原剂电对对应(duyng)的条件电极电势一、化学计量点（通式)n2O1+n1R2=n2R1+n1O2第35页/共87页第三十五页，共87页。36二、滴定突跃21EE被滴定剂设滴定剂，(1) sp前：-0.1% (a=99.9%)3222210lg059. 00.19.99lg059. 0nEnEE(2) sp后：+0.1% (a=100.1%)3-1

17、11110lg059. 099.9.10lg059. 0nEnEE突跃范围(fnwi)：3-1132210lg059. 010lg059. 0nEnE第36页/共87页第三十六页，共87页。37影响突跃大小(dxio)的因素EE 0.30.4 V 可通过氧化还原(hun yun)指示剂确定终点E = 0.20.3 V 可通过(tnggu)电位法确定终点E 0.2 V 不宜用于滴定分析第37页/共87页第三十七页，共87页。38 氧化还原滴定终点误差 O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量第38页/共87页第三十八页，共87页。391、

18、当n1 = n2=1时：%100RO2sp21cEtep1ep11epROlg059. 0 EEsp1sp11spROlg059. 0 EEep1sp1RRsp1ep1spepOOlg059. 0EEE059. 0sp1ep110OOE059. 0sp2ep210RRE 同理第39页/共87页第三十九页，共87页。40sp2sp1ROsp2059. 0059. 0sp2)1010(RcEEEtsp2sp22spROlg059. 0 EE221spEEE059. 02sp2sp210ROEsp2sp2Oc059. 02059. 0059. 00101010EEEtE第40页/共87页第四十页，共

19、87页。412、当n1n2但两电对仍为对称(duchn)电对时059. 0)(059. 0059. 0212121101010nnEnnEnEntE例1 Ce4+滴Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94 同理: 若Eep=0.84V 则Et= -0.19%代入公式(gngsh)： Et= - 0.004%12.88lg V,12. 006. 194. 0KEV76. 068. 044. 1E第41页/共87页第四十一页，共87页。42例2 Fe3+滴Sn2+ 1mol/LHCl介质(jizh) VEEE54.014.068.02423/SnSn0/FeFe00VnnEnEnE32. 03

20、14. 0268. 021022011sp亚甲基蓝指示剂：E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21VVEE53. 00Inep0.29% 101010059. 0)(059. 0059. 0212121nnEnnEnEntE第42页/共87页第四十二页，共87页。43一、预氧化(ynghu)或预还原的必要性氧化还原反应的预处理如铁矿石全Fe分析，溶解时有Fe3+和Fe2+，需要(xyo)将所有的铁处理成统一的价态。 Fe3+ + SnCl2 Fe2+第43页/共87页第四十三页，共87页。44vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+S2O82-

21、Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+如试样(sh yn)中 Mn 和 Cr 的测定第44页/共87页第四十四页，共87页。45二、预氧化剂或预还原剂的选择(xunz) 2、反应(fnyng)具有一定的选择性 3、过量(guling)的氧化剂或还原剂易除去：(1)加热分解：(NH4)2S2O8，H2O2，加热煮沸除去(2)过滤：NaBiO3不溶于水(3)利用化学反应： SnCl2(过)+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2 1、与被测组分定量反应，速度快三、常用的还原剂(表7-3)四、常用的氧化剂(表7-4)第45页/共87页第四十五页，共87页。46高锰酸钾(o m

22、n sun ji)法重铬酸钾(zhn sun ji)法碘量法氧化还原滴定的方法第46页/共87页第四十六页，共87页。47一、概述(i sh)KMnO4，强氧化剂氧化能力还原(hun yun)产物与pH有关强酸性(sun xn)：MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v微酸性、中性或弱碱性：MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59vNaOH浓度大于2molL-1的碱性介质:MnO4- + e = MnO42-E =0.564vKMnO4法第47页/共87页第四十七页，共87页。48第48页/共87页第四十八页，共87页。

23、49纯度(chnd)99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。标定(bio dn)基准物质: H2C2O42H2O ；Na2C2O4； (NH4)2Fe(SO4)6H2O 配制棕色瓶中，用时标定加热微沸1小时过滤MnO(OH)2KMnO4稍多于理论量最常用Na2C2O4，易提纯，稳定， 105110烘 2h即可使用：第49页/共87页第四十九页，共87页。50OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424终点指示剂催化剂酸度速度温度滴定条件(tiojin)(1) 温度：7085，不低于60，反应缓慢，过高H2C2O4分解(2) Mn2+自动催化：随Mn2+的产生(ch

24、nshng)反应加快(3) 0.5-1.0mol/LH2SO4介质，酸度低，KMnO4易分解，酸度高，H2C2O4易分解；(4) 滴定速度：开始慢(5) KMnO4自身指示剂，浓度低于0.002mol/L，氧化还原指示剂(6)滴定终点：粉红色0.51 min不退色第50页/共87页第五十页，共87页。51(1) 直接(zhji)滴定法-H2O2测定422KMnOOH25nnO8H5O2Mn16HO5H2MnO222224第51页/共87页第五十一页，共87页。52(a)溶解：CaCO3 +H+ = Ca2+ +CO2 +H2O (b)转化(zhunhu)：Ca2+ +C2O42- =CaC2O

25、4(c)沉淀溶解：CaC2O4 +H+ Ca2+ +C2O42-(d)滴定：(2) 间接(jin ji)滴定法-Ca2+的测定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa4O8H10CO2Mn16HO5C2MnO22224244KMnOCa25nn第52页/共87页第五十二页，共87页。53MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （过量(guling)）KMnO4Mn2+CO2OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424OH2CO2MnH4OCMnO2222422(3) 返滴定法- MnO2和有机物的测定(cdng)第53页/共8

26、7页第五十三页，共87页。54 (4) 化学需氧量CODMnGB -度量水体受还原性物质污染(wrn)的综合指标 在水样中加入H2SO4及一定量过量KMnO4， 加热(ji r)煮沸，使水中的还原性物质全部与KMnO4反应，再加入过量Na2C2O4，用KMnO4标液滴定剩余的Na2C2O4。O6HCO5Mn4H21C54MnO222-4O8HCO10Mn2H61OC52MnO222242-4100045)(52)(mg/L)O22424OOCMnO2sVMcVcV第54页/共87页第五十四页，共87页。55重铬酸钾法一、概述(i sh)K2Cr2O7常用(chn yn)的氧化剂之一，酸性溶液中

27、被还原成Cr3+Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E=1.33V E(1molL1H2SO4)=1.03V， E(1molL1HCl) =1.00V，优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在140250C烘干直接(zhji)称量； 2) K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变； 3)在HCl介质中滴定不氧化Cl； 4)反应速率较快，一般可常温滴定。缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠； 2) K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。第55页/共87页第五十五页，共87页。56(1) Fe的测定(cdng)(直接滴定法) a. 控制酸度 加磷硫混酸目的(

28、md) b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-二苯胺磺酸钠绿色(Cr3+) 紫红滴定反应：Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O第56页/共87页第五十六页，共87页。57滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量(sholing)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti4+(少量(sholing)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失(xiosh

29、)Fe3+Ti4+第57页/共87页第五十七页，共87页。58(2)利用Cr2O72- -Fe2+计量关系准确(zhnqu)间接测定多种物质(a)测定(cdng)氧化剂：NO3-，ClO3-等(b) 测还原剂：Ti3+，Cr3+等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预预还还原原器器2-27Cr O(c) 非氧化(ynghu)还原性物质： Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸第58页/共87页第五十八页，共87页。59(d) 测定(cdng)CODCr G

30、B6Fe2+ +Cr2O72- 6Fe3+ +Cr3+邻二氮非亚铁 E =1.06V Ox浅蓝 Red红色(hngs)(e)放射性U的测定(cdng)3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O第59页/共87页第五十九页，共87页。60碘量法一、概述(i sh)碘量法：利用(lyng)I2的氧化性和I的还原性进行滴定的分析方法 I2 + I = I3 (一般仍简写为I2)半反应为： I3 + 2e = 3I E I2/I- = 0.545V 直接碘量法(碘滴定法)间接碘量法(滴定碘法) 第60页/共87页第六十页，共87页。61(1) 直接碘法(碘滴定法)

31、： 滴定剂： I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 指示剂：淀粉(dinfn)（无色蓝色）弱酸性至弱碱性(jin xn)3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化酸性(sun xn)强： I- 会被空气中的氧气氧化碱性强：第61页/共87页第六十一页，共87页。62 (2) 间接(jin ji)碘量法(滴定碘法)： 用I- 的还原性测氧化性物质(wzh),滴定生成的I2 ： KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 用过量I2与还原性物质(wzh)反应

32、，滴定剩余I2 ：葡萄糖指示剂：淀粉（蓝色无色）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-弱酸性至中性第62页/共87页第六十二页，共87页。632、主要误差(wch)来源(a) I2挥发：加入KI形成I3-，室温反应(fnyng)，勿震荡(b) I -氧化：避光，控制酸，防止水中O2氧化I - -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分(b fen)的发生如下反应：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O高碱度：高酸度： 2-+2323S O+2H =H

33、SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4H3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化第63页/共87页第六十三页，共87页。64 碘很难溶于水，但能溶于KI溶液(rngy)。1、 I2标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液(rngy)稀释贮棕色瓶 As2O3 AsO33- AsO43-+I-NaOHNaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定(bio dn)：已标定(bio dn)的Na2S2O3、基准物As2O3二、标准溶液的配制与标定第64页/共87页第六十四页，共87页。65 + CO2 S + HSO3-+ HCO3-

34、 S2O32 + O2 S + H2SO4 S + SO32新煮沸的蒸馏水加0.02%Na2CO3先配制成近似浓度于棕色瓶中，放置810天，待上述反应完全(wnqun)后再用基准物质纯碘、KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等标定。 细菌第65页/共87页第六十五页，共87页。66抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ,S ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水第66页/共87页第六十六页

35、，共87页。67S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1间接(jin ji)碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定淀粉(dinfn): 蓝绿避光放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O第67页/共87页第六十七页，共87页。68三、 碘量法应用(yngyng)示例钢样 + 金属Sn(助溶剂)置瓷盘中，放入1300管式炉中，通空气S+O2SO2H2O吸收(xshu)H2SO3，用稀碘液滴定，淀粉指示剂蓝色epS2-和H2S在酸性条件下： H2S+I2 S+2I -+2H+第68页/共87页第六十八页，共87页。69 Cu2+ (Fe3+

36、) NH3中和絮状出现 调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过) CuI +I2S2O32-滴定 浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定 浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成(shn chn)FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用(zuyng):KI作用(zuyng):还原剂、沉淀剂、络合剂第69页/共87页第六十九页，共87页。70I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化 R-CHO + IO- + OH- R-

37、COO- + I- + H2O6S2O32- 3IO-(剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化碱性条件下，过量(guling)I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基 32222-OSNaIIIO21nnnnn，总葡萄糖第70页/共87页第七十页，共87页。71I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量(dngling)进行I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色终点(zhngdin)：淡黄色红棕色第71页/共87页第七十一页，共87页。72 其他氧化还原滴定法 Ce

38、4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件(tiojin)下滴定还原性物质第72页/共87页第七十二页，共87页。73BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br2(过) =BrOHBrBr+ 3HBr + Br2(剩)BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(E-3BrO /Br=1.44V)直接(zhji)测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等溴酸钾标准溶液可直接(zhji)配置，常与碘量法配合使用3223-23-222OSN

39、aBrOIBrO,Br,BrBr6131)-(3131nnnnnnnn过量总苯酚第73页/共87页第七十三页，共87页。744、亚砷酸钠亚硝酸钠法测定(cdng)钢中的锰第74页/共87页第七十四页，共87页。751、写出相关(xinggun)的反应方程式； 氧化还原滴定结果的计算 氧化剂总得(zngdi)电子数还原剂总失电子数2、配平反应(fnyng)方程式；3、找出相关的化学计量数。第75页/共87页第七十五页，共87页。76解 相关(xinggun)反应： MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4 3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2+ 2H2O MnO4- +5Fe2+

40、 +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2OFeMnOMnOMnO2351234242nnnn%13.681000M10322MnOFeFeMnOsmVc例1称软锰矿mS=0.1000gMnO42-歧化 MnO4-+MnO2，滤去MnO2，用Fe2+滴定 VFe2+=25.80mL， cFe2+=0.1012mol/L，求：MnO2的含量(hnling)？ 第76页/共87页第七十六页，共87页。77例2 CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀释至100mL，酸化后加入 0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加热(ji r)10min后稍冷，加入0.005mol/L

41、的Na2C2O415.00mL，趁热用KMnO4滴定消耗8.50mL，求COD值(用O2 mg/L表示)解 4KMnO4 +6H2SO4+5C=2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O 2MnO4- +5C2O42- +16H+ =2Mn2+ +10CO2 +8H2O酸性(sun xn)：4MnO4-+12H+ =Mn2+5O2+6H2O42KMnOO4151nn42KMnOO45nn4224OCNaKMnO52nn100000.25M45)(52)(mg/L)COD(O24224OOCNaKMnO212cVVVc9 .10第77页/共87页第七十七页，共87页。78mlVgmHCls0

42、0.25OSNa IKICl1000. 0OPb3322OSNa3222243，滴定称 例已知：1ml Na2S2O3=0.3249mg KIO3HIO3 ，求：Pb 3O4的含量(hnling)?解 相关(xinggun)反应 Pb3O4 +8HCl =Cl2+3PbCl2 +4H2O Cl2 +2KI =I2 +2KCl I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- KIO3HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O332243KIOKIOIClOPb6nnnn%7 .851000. 01000M00.25M6433343OPbHIOKIOOPbm第78页/共87

43、页第七十八页，共87页。79例432222OSNaIBr613131nnnn苯酚%45.790 .25000.256M)05.1520.40(1008. 0sm苯酚苯酚第79页/共87页第七十九页，共87页。80例5称钛-铁矿2.500g，溶解定溶250mL容量瓶，移取25.00mL用Zn粉还原Fe3+Fe2+, Ti4+ Ti3+ 在酸性溶液中用(zhngyng)0.02400mol/L的KMnO4滴定消耗11.60mL，另取25.00mLH2SO3还原Fe3+ Fe2+，除去多余的H2SO3，再用KMnO4滴定消耗3.60mL试求：Fe2O3的含量?TiO2的含量? (已知ESO42-/S

44、O32-=0.17V， ETi4+/Ti3+=0.1V， MFe2O3=159.69，MTiO2=79.88) 解 MnO4-+5Fe2+H+=Mn2+5Fe3+H2O Ti3+ Ti4+432KMnOOFe25nn42KMnOTiO5nn%80.130 .15000.255 . 21000M25)(32432OFeKMnO2OFecV%67.300 .15000.255 . 21000M5)(242TiOKMnO21TiOCVcV第80页/共87页第八十页，共87页。81例6称钢样(钢中Mn)mS=1.000g，溶解氧化MnMnO4-后，加入25.00mL0.1500mol/L的(NH4)2

45、Fe(SO4)26H2O溶液，过量的Fe2+在酸性溶液中用0.02000mol/L的KMnO4滴定消耗5.00 mL，计算(j sun)钢样中的Mn含量？(Mn=54.94g/mol) 2-42FeMnOMn51nnn%57. 31000M51)(5)(MnKMnOFeMn4smcVcV第81页/共87页第八十一页，共87页。82例7称取含甲酸(HCOOH)的试样(sh yn)0.2040g溶解于碱性溶液后加入0.02010mol/L的KMnO4溶液25.00mL，待反应完成后，加入过量的KI还原过剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2，最后用0.1002mol/L的Na2S2O3滴定析出的I2，消耗21.02mL，计算甲酸含量。解 HCOOH+2MnO4- +4OH =CO32- +2MnO42- +3H2O 3M