钝化理论在金属腐蚀与防护中的应用

1、钝化理论在金属腐蚀与防护中的应用钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。另外，一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，也叫钝化。钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如FeFe2+时标准电位为0.44V，钝化后跃变到+0.51V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。金属的钝化也可能是自发过程（如在金属的表面生成一层难溶解的化合物，即氧化物膜）。在工业上是用钝化剂（主要是氧化剂）对

2、金属进行钝化处理，形成一层保护膜。常见例子：冷浓硫酸、冷浓硝酸与铁、铝均可发生钝化。其钝化的机理可用薄膜理论来解释,即认为钝化是由于金属与氧化性质作用,作用时在金属表面生成 一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜.这层膜成独立相存在,通常是氧化金属的化合物.它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用,防止金属与腐蚀介质接触,从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用.金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。若这种变化因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳

3、极钝化。另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。金属钝化后所处的状态称为钝态。钝态金属所具有的性质称为钝性（或称惰性）。钝化能使金属变得稳定，从本质上讲这是由于金属表面上覆盖了一层氧化膜，因而提高了金属的抗腐蚀性能。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，是金属表面上覆盖一层人工氧化膜，这种方法就是通常所说的氧化处理或发蓝，如在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层广泛地被采用。金属钝化时由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼所看不见的保护膜。这层膜是金属

4、和氧的化合物。如：在有些情况下，铁氧化后生成结构复杂的氧化物，其组成为Fe3O4。钝化后的铁跟没有钝化的铁有不同的光电发射能力。 经过测定，铁在浓硝酸中的金属氧化膜的厚度是3×10-9m4×10-9m。这种膜将金属和介质完全隔绝，从而使金属变得稳定。1.论成相膜理论认为金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。 2.当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与

5、介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解，至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚

6、的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。 此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。镀锌后钝化的好处锌是一，锌电镀后如果不进行很好的后处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀产物。

7、为了减少锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层。这层膜正式的名称叫做“铬酸盐转化膜”，或“镀锌层钝化膜”。这种成膜工艺叫“镀锌钝化”。在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也

8、高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。彩色钝化膜还有自我修复的功能，当钝化膜受到损伤时，在有一定湿度的空气中，六价铬化合物溶于水生成铬酸，它能继续与锌层起氧化还原反应，再次形成钝化膜。这就是彩色钝化膜能自动修复的原因。由于彩色钝化膜层具有这一自修复的功能，所以钝化膜即使有些擦伤，也不会太影响抗腐蚀性能。这就是镀锌层经过彩色钝化处理后，为什么具有良好的抗腐蚀性能的原因。在彩色钝化膜中，三价铬和六价铬的含量比例是随着各种因

9、素的变化而改变的，因而钝化膜的色彩也随之发生变化。三价铬化合物多时，膜层呈偏绿色；六价铬含量高时，钝化膜则呈紫红色。在实际生产中，最希望的颜色是彩虹稍带黄绿色。钝化膜的颜色深浅还与膜层的厚度有关。而膜层厚度又与钝化时间或在空气中停留时间的长短有关。在低铬和超低铬的钝化液中，钝化膜是在溶液中成膜的，钝化时间长，膜层厚，钝化时间短，膜层薄。而在高铬彩色钝化溶液中，由于钝化液酸度高，在溶液中是无法成膜的，只有当工件离开溶液后方能成膜，也就是在空气中停留时间的长短与膜层的厚度有很大的关系，而与溶液中浸渍的时间长短无关。空气中停留时间长，钝化膜厚，反之则薄。当然我们还得兼顾其它条件，一味追求膜层厚度，结

10、合力就会降低，也就是膜层过厚了，钝化膜就会脱落或轻轻一擦就掉膜。钝化时间或空气中氧化时间短，钝化膜薄，此时膜层的色泽呈偏绿色；如钝化时间长，膜层厚，则钝化膜中红色的成分居多。这是因为钝化膜薄时，钝化液与锌层的反应比较强烈，六价铬多被转化成三价铬了，所以膜层呈偏绿色。当反应继续进行时，因为已隔了一层钝化膜，钝化液不能直接与锌层起反应，所以还原势减弱，这样六价铬化合物就会形成，而填充在三价铬化合物即我们前面提到的三价铬膜层的骨架上，所以膜层中红的色素逐渐变多起来。而在膜层既不太厚又不太薄的状态下，钝化膜的色泽则最好。对钝化膜的色彩，当膜层由厚变薄时，色彩的变化可大致表述如下：红褐色红黄相间光亮五彩色偏绿色青白色质量好的钝化膜应是完整呈光亮五彩色的。红褐色的膜层比较疏松，与锌层的结合力也不够好；偏绿色的钝化膜膜层可能较薄，会影响抗腐蚀能力。由此，