正丁烯氧化脱氢制丁二烯

1、六、正丁烯氧化脱氢制丁 二烯丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应，也易与 其它具有双键的不饱和化合物共聚，因此 是重要的聚合物单体，主要用来生产合成 橡胶，也用于合成塑料和树脂，丁二烯的 主要用途见表3-2-22。表 3-2-22丁二烯的主要用途丁橡胶_g笨乙It共性丁苯榛胶丁苯胶乳、与丙_-3- *TMW胶与共豪沖亠ABS工程愛料尼龙上三环十二三烯一尼*-12L2-K丁二娣一飢丁律胶与2分子HCMfti成韧鼻t 一-'*己_踊尼龙-66牝“备,丁二諄1.生产方法(1) 从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。目前获取丁二烯的最经济和最主 要的方法。C4馏分产量

2、约为乙烯的 30%50%,其中丁二烯含量可高达 40%左右。由C4馏分制取丁二烯的一种分离方 案示于图3-2-37。由于C4馏分各组分的 沸点相近（正丁烯，异丁烯和丁二烯的沸 点分别为-6.3,-6.9和-4.4 C ）,工业上通常 采用萃取精馏法将它们分离，所用的萃取 剂有:N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和 乙腈等。丁烷.丁烯图 3-2-37由C4馏分制取丁二烯的工艺过程(2) 由乙醇生产丁二烯乙醇合成丁二烯的总反应式为ZnO* AliOa2QH5OHa?。* CH2=CHCH=CH2+2H2O + H2实际上反应经过一系列阶段-2H22CH3CH2OH 2CH3CHO2CH3CHO * C

3、H3CH=CHCHO + H2O+ h2CH3CHCHCHO> CH3CHCHCH2OHCH3CHCHCHjOH * CH2=CHCFb-CH2 + H2O属气-固相催化反应,在常压或减压下进 行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系 统。世界上采用本法生产丁二烯的不多。(3) 由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二 烯正丁烷脱氢是连串可逆反应CH2CHCHjCH,反-CHjCH-CHCH, CHqYHCIW 顺-CH3CHCHCHj脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构 体,第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得 到1,3- 丁二烯。两个阶段的热效应分别 为-126kJ/mol 和-113.7kJ/mol。脱

4、氢是 吸热而且是摩尔数增加的反应，因而采用 高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有 利的，由于高温下副反应激烈，副产物增 加,故要采用催化活性高，选择性好的催 化剂。如同乙苯脱氢一样，在反应第二阶 段尚需添加水蒸气以降低丁烯的分压 ,提 高反应平衡转化率 ,减少副反应 （特别是 丁烯热分解以及缩聚成焦反应 ）,帮助清 除催化剂表面结炭以及为脱氢反应提供 热量等。由于烯烃缩聚成焦反应比较利 害,为保持催化剂活性 ,需频繁再生 ,因此 脱氢周期较短 ,一般为几小时 ,甚至几分 种,需专门设置再生器或设置几台 （一般 为23台）反应器切换输流使用，为此需 要设置复杂的自动控制系统。将正丁烷脱氢制丁二烯

5、分二步进行 的方法称为二步脱氢法。由正丁烷脱氢 制混合丁烯为第一步 ,在 540550 C,0.12MPa下进行,采用负载在氧化铝上的氧化铬催化剂 （氧化铬含量为 10%20%,甚至高达40%）,助催化剂是 氧化钾、氧化铈、氧化铍、氧化锆、氧 化铯和氧化铷等。这种铝铬催化剂对水 很敏感 ,要求原料必须严格脱水。脱氢反 应器和再生器均为沸腾床反应器 ,丁烷单 程转化率 41%45%, 选择性 71% 74%, 丁烯和丁二烯单程收率 30% 32%（其中含 2.5%的丁二烯 ）。未转化的 原料丁烷经回收后循环使用。经与原料丁烷分离后的混合丁烯 ,进 入正丁烯脱氢制丁二烯系统 （即第二步 ）, 采用

6、铁系催化剂 （例如 Shell 205） 和磷酸 铬钙镍催化剂，反应温度650 C左右，水蒸气-正丁烯 （重量）为20 : 1单程转化率20%30%,选择性75%5%, 丁二烯单程收率 2 5%左右。采用两台并联 的绝热式反应器 ,脱氢和再生轮流切换使 用。由于使用大量水蒸气 ,第二步能耗大 约是第一步的 5 倍,从而使整个脱氢过程 生产成本大大提高。由正丁烷在同一台反应器内经二次 脱氢直接制取丁二烯的方法称为一步脱 氢法。采用铝铬催化剂 ,反应温度 590630 C,压力0.017MPa,正丁烷单程转化 率约 20%, 选择性约 60%, 丁二烯单程收率约 11.1%, 并联 5台绝热式反应

7、器 ,脱氢和再生轮流切换使用。由于不配入水蒸气 ,催化剂极易因表面结炭而失活 ,操作周期仅为1322.5分种,其中接触 钟,再生 59 分钟,再生气排空 1.52.7脱氢59分钟，水蒸气吹扫1.51.分钟,因而阀门切换频繁 ,自控要求高。一步脱氢法省去了回收丁烷的工序 和设备 ,原料丁烷消耗比二步脱氢法低得 多（一步法为 1.9t/t 丁二烯,二步法为 2.22.4t/t 丁二烯）,能量消耗也低 ,因此 生产成本低 ,经济性比二步法好。在工业 上有较强的竞争力。二步脱氢法或一步脱氢法得到的脱 氢接触气 , 首先利用沸点差 , 采用蒸馏方 法脱除甲烷、氢、C3馏分和C5及C5以 上馏分,得到的丁

8、烷 -丁烯-丁二烯馏分因 沸点接近 ,常用萃取蒸馏法分离。(4)正丁烯氧化脱氢法制丁二烯在脱氢反应气中加入适量的氧来迅速除去 脱氢反应中产生的氢 ,这就是氧化脱氢 法。它有利于化学平衡和反应速度的提 高。氧化脱氢法有如下优点 : 反应温度较低 正丁烯制丁二烯只需400500 C ,比通常的脱氢反应低100 200 C ; 通常脱氢是吸热反应 (约 126kJ/mol), 需补给热量 ,而氧化脱氢却 是放热的 , 可省去原先的供热设备 ; 由于催化剂在较低温度和氧气氛 下工作,结炭极少 ,所以催化剂没有必要 再生就可以长期运转 ; 在通常脱氢反应中 ,压力对平衡转 化率有很大影响 ,但在氧化脱氢

9、时 ,压力 影响甚微 ,所以减压或用水蒸气稀释并非 一定必要 ; 由于使用温度较低 ,有可能让转化 率及选择性都获得提高。在通常的脱氢 法中 ,升高温度转化率可以提高 ,但选择 性因副反应激烈往往是下降的。因此,烃类的氧化脱氢工艺有着光明 的前景 。氧化脱氢法虽具有上述优点 ,但已实现工业化的仅为正丁烯氧化脱氢制丁二 烯,甲醇氧化脱氢制甲醛等少数几个化工 工艺。其中最关键的问题是控制氧化深 度。如果氧化过剧 ,不仅把脱下的氢氧化 掉,而且可把原料烃和脱氢产物也氧化 , 生成C02和CO,并放出大量热,使反应温 度难于控制 ,酿成”飞温"和爆炸事故。所 以要求催化剂不仅具有相当的脱氢能

10、力 , 并且供氧活性只足够和表面上吸附氢作 用而不足以氧化产物 ,脱氢中间体抑或原 料烃类。现在,随着清洁燃料需求量的增加 , 生产烷基化汽油和 MTBE（ 甲基叔丁基醚 ） 所需的异丁烷和异丁烯的量猛增，将由石 油烃热裂解获得的C4馏分或丁烷脱氢馏 分进行切割以获取纯度较高的异丁烷和 异丁烯势在必行，由此得到的纯度较高的 正丁烯用来进行氧化脱氢，不仅工艺技术 上是可行的,而且在资源的利用上也是合 理的。表3-2-23示出了催化脱氢法和氧 化脱氢法的比较表3-2-23 催化脱氢法和氧化脱氢法的比较方法正丁丁二丁二进料水烯单烯选烯单蒸气摩程转择程收尔数生化性,%率,%成1摩率,%尔丁二烯催化脱氢

11、 法（催化剂Shell205）25651662.5催化脱氢法（催化剂磷酸钙镍）40653487.0氧化脱氢 法（催化剂 铁酸盐尖 晶石）65926020.0由表3-2-23可见,氧化脱氢法原料单耗 小,蒸气单耗低，技术经济指标比催化脱 氢法优越。2.正丁烯氧化脱氢工艺原理(1)化学反应正丁烯氧化脱氢生成 丁二烯的主反应是一个放热反应。+ CH2CHCH=CH2 +134.31 kJ/mol其氧化脱氢反应的平衡常数与温度的关 系式为1直7户=1 34Q + N 4 ls 丁 + O . 829由上式可知 ,该反应在任何温度下平衡常 数均很大 ,实际上可视为一个不可逆反应 因此反应的进行不受热力学

12、条件的限 制。主要的副反应有 : 正丁烯氧化降解生成饱和及不饱 和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物 ,如 甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、饱和及不 饱和低级有机酸等 ; 正丁烯氧化生成呋喃 ,丁烯醛和丁 酮等; 完全氧化生成一氧化碳 ,二氧化碳 和水; 正丁烯氧化脱氢环化生成芳烃 深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔 ,甲 基乙炔等 ; 产物和副产物的聚合结焦。上述副反应的发生 ,与所采用的催化 剂有关。使用钼酸铋系催化剂 ,含氧副产 物较多 ,尤其是有机酸的生成量较多 （2%3%）,使用铁酸盐尖晶石催化剂时， 含氧副产物总生成率小于 1% 。但在该催 化剂上会发生深度氧化脱氢生成炔烃 ,它 们给丁二烯的精制带

13、来困难。(2)催化剂和催化机理工业应用的 正丁烯氧化脱氢催化剂主要有两大系 列。A.钼酸铋系列催化剂是以Mo-Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂 初期用的是Mo-Bi-0二组分和 Mo-Bi-P-0三组分催化剂，但活性和选择 性都较低,后经改进,发展为六组分,七组 分或更多组分的混合氧化物催化剂，例如Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O,Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-0等，催化活性和选择性均有明显的提高.在适宜的操作条件下，采用六组分混合氧化物催化剂，正丁烯转化率可达 中 Mo 或 Mo-Bi 氧化物是主要活性组分 其余氧化物为助催化剂 ,用以提高催化剂 活性 ,选择性和稳定性 （

14、寿命）。常用的载 体是硅胶。如上所述 ,这类催化剂的主要 不足之处是副产较多的含氧化合物 （尤 其是有机酸 ）,经分离它们成为三废 ,会污 染环境。66%, 丁二烯选择性为：0%,这类催化剂B.铁酸盐尖晶石系列催化剂ZnFe2O4,MnFe 2O4,MgFe2O4,ZnCrFeO 4和Mgo.iZno.9Fe204 （原子比）等铁酸盐 具有尖晶石型（A2+Be3+O4）结构的氧化物 是 60 年代后期开发的一类正丁烯氧化 脱氢催化剂。据研究 ,在该类催化剂中 a -Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很快下降。铁酸盐尖晶石系 列催化剂具有较高的催化活性和选择 性。含氧副产物少 ,转化

15、率可达 70%, 选 择性达 90% 或更高。C.其他主要有以Sb或Sn氧化物为基础的混合氧化物催化剂。例如S b 2O3-S nO 2等。中国兰州化物所研制的Sn-P-Li（原子比为2 : 1 : 0.61.0）催化 剂,正丁烯转化率达 95% 左右。丁二烯选 90%, 但含氧化合物较高 ,占正丁烯总量 的 3% 5% 。择性为9% 94%, 丁二烯收率5%在不同催化剂上进行的反应历程（机理）是不同的。现以铁酸盐尖晶石催化剂为例说明正丁烯的氧化脱氢机理.反应 步骤如下图所示：HjO正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+ 附近的阴离子缺位上（以表示）,氧则解 离为0-形式吸附在毗邻的另一缺位上。 吸附的丁烯在0-的作用下，先以均裂方 式去掉一个a -H,并与0-结合,再以异裂 方式脱掉第二个a -H而形成C4H6-,脱去 的第二个氢则与晶格氧相结合。所形成 的C4H-6与Fe3+发生电子转移而转化为 产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来