物理化学第一章课件1

1、1. 3气体系统典型过程分析Carnot循环循环4理想气体理想气体1理想气体的等温过程理想气体的等温过程2理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程3实际气体实际气体5一 理想气体 理想气体的微观模型- 将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。RTnpVBB理想气体的特征理想气体的特征： 对纯气体状态方程对纯气体状态方程 pV = nRT对混合气体对混合气体气体的热力学能气体的热力学能( (U) )、焓焓( (H) )只是温度的函数而与压只是温度的函数而与压力、体积无关力、体积无关Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所

2、示）。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。返回水浴温度没有变化，即Q = 0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W = 0；根据热力学第一定律得该过程的U = 0 一 理想气体气体的热力学能气体的热力学能( (U) )、焓焓( (H) )只是温度的函数而与压力只是温度的函数而与压力、体积无关：、体积无关：, 0TVU, 0TpU, 0TVH0TpH即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。U= f (T)，H= F (T) 还可以推广为理想气体的Cv ， Cp也仅为温度的函数。或或理想

3、气体的 Cp与 Cv之差气体的Cp恒大于CV 。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR一般封闭系统Cp与Cv之差()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式(证明见后)代入上式，得：一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体：所以：pVCCnR ()/pVnR pTPPTVpTVPTVVUCC)()()(P

4、TTVVUP)()(0)(TVU一般封闭体系Cp与Cv之差d() d() dVTUUUTVTV证明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入dV表达式得：设：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp一般封闭体系Cp与Cv之差d() d() dTpUUUpTpT重排，将dp ，dT 项分开，得：d() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照dU的两种表达式，得：因为U也是 p ，T的函数，UU (p ，T)()()() ()pVTpUUUVTTVT =(

5、) d()() () dTVTpUUUVpTpTVT一 理想气体 理想气体的微观模型- 将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。RTnpVBB理想气体的特征理想气体的特征： 对纯气体状态方程对纯气体状态方程 pV = nRT对混合气体对混合气体气体的热力学能气体的热力学能( (U) )、焓焓( (H) )只是温度的函数而与压只是温度的函数而与压力、体积无关：力、体积无关：U= f (T)，H= F (T)一 理想气体 一定量气体的等压热容一定量气体的等压热容Cp与等容热容与等容热容CV都只是温度的都只是温度的函数且差值恒定，函数且差值恒定， 即即 Cp CV = nR 或 Cp,

6、m CV ,m= R一定量理想气体在任意过程中一定量理想气体在任意过程中 微小变化微小变化 dU= CV dT ； dH= Cp dT 有限的变化有限的变化 U = ； H =TCTTVd21 TCTTpd21 若若CV 、Cp不随温度变化，则：不随温度变化，则： U = CVT ； H = CpT二 理想气体的等温过程U = 0 ， H = 0，Q = - W 1 等温可逆过程等温可逆过程 (12) 过程方程：过程方程：pV = 常数。常数。 WR= -nRTln = -nRTln12VV21pp 2 等温恒外压膨胀过程等温恒外压膨胀过程 ( pe = 常数常数) W = - pe (V2

7、V1) 3 等温自由膨胀过程等温自由膨胀过程 ( pe= 0)， W=0 ， Q = - W = 0三 理想气体的绝热过程 1 绝热过程绝热过程（addiabatic process）一般特点一般特点WWQ2 理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式： pV=K 或或 p1V = p2V ( TV-1=K或或 p1-T=K ) 1 2 理想气体理想气体 dU = CVdTdU=所以所以 = CV dT= 0理想气体绝热可逆过程方程式只做体积功的可逆过程只做体积功的可逆过程：RW VppVCCVpdd VpCC若为理想气体，绝热若为理想气体，绝热：根据焓的定义根据焓的定义 有：有：

8、dH = dU + pdV + Vdp所以所以 Vdp= CpdT两式除得两式除得令令=称为热容商，称为热容商，可得可得 pV = K= -pdV-pdV = CV dT理想气体绝热过程的功（1 1）理想气体绝热可逆过程的功）理想气体绝热可逆过程的功1121=11()(1)KVV1122p Vp VK因为因为21 =dVVKVV21dVVWp V ()pVK所以所以2 21 1=1p VpVW21()1nR TT理想气体绝热过程的功（2 2）绝热状态变化过程的功）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式以该公式适用于定组成理想气体封

9、闭体系的一般适用于定组成理想气体封闭体系的一般绝热过程绝热过程，不一定是可逆过程。，不一定是可逆过程。21 = () VVCTC TT设与 无关）WU21dTVTCT绝热和等温可逆过程三维示意图 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。 体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热和等温可逆过程三维示意图 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。 显然，AC线下的面积小于AB线

10、下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。两种功的投影图从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：AB线斜率：()TppVV AC线斜率：()SppVV 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。 1两种功的投影图 在绝热膨胀过程中一方面气体的体积变大，另一方面气体的温度下降这两个因素都使气体压力降低。 而在等温膨胀过程中却只有一个因素，即体积的变大使压力降低。 【例】设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下，10.00 dm3 理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325 kPa 。计

11、算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和H值。假定CV, m=1.5 R ，且与温度无关： (1) 等温可逆膨胀； (2) 绝热可逆膨胀； (3) 在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀。解：解： 气体物质的量：气体物质的量：n 4.461 mol始态始态 273.15 K 1013.25 kPa 10.0 dm3终态终态 K 101.325 kPa ？dm3【例例1-7】 P19 (1) 等温可逆膨胀：12VVW1= -nRTln理想气体等温过程，U1=0 ，H1= 0。终态的体积 V2 = 100.0 dm3 = -4.4618.31410-3273.152.303 lg 10.00 =

12、 -23.33（kJ）Q1= -W1 = 23.33 kJ【例例1-7】 P19 (2) 绝热可逆膨胀：因为 =Cp,m/CV,m=5/3 ，Q20从p2V2= nRT2 可得终态温度：T2=108.7 K所以 V2=(p1/p2)1/V1=103/510.00=39.81(dm3) W2=U2= nCV,m(T2-T1)= -9.152 kJ H2=nCp,m(T2-T1) =U2+(p2V2-p1V1)= -15.25 kJ【例例1-7】 P19 (3) 不可逆绝热膨胀：1122pnRTpnRT 首先求出系统终态的温度。Q30因为绝热，所以 W3=U= n CV,m(T2-T1)恒外压过程

13、 W3= -p2(V2-V1)得 nCV,m(T2-T1)=-p2( )解得：T2= 174.8 K所以 W3= nCV,m(T2-T1)= -5.474 kJ ； U3= W3= -5.474 kJ ； H3= nCp,m(T2-T1)= -9.124 kJ【例例1-7】 P19【例例】V2/dm3Q/kJW/kJU/kJ H/kJ等温可逆膨胀等温可逆膨胀10023.33-23.3300绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀39.810-9.152-9.152-15.25绝热不可逆膨胀绝热不可逆膨胀63.980-5.474-5.474-9.124始态始态 273.15 K 1013.25 kPa 10.0

14、 dm3终态终态 K 101.325 kPa ？dm3举例(示意图 ) 在在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线 ，任何相同压力下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值任何相同压力下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值； 在在V1处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线，处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线， 任何相同体积下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线任何相同体积下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线；从同一始态（从同一始态（V, P）出发，绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下出发，绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下（如图（如图a）；）；

15、 绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上（如图绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上（如图b）。）。 对于不可逆过程，不能用实线在状态图上表示过程。因为状态图对于不可逆过程，不能用实线在状态图上表示过程。因为状态图上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态；上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态； 而不可逆过程进行中（除起始和终了平衡状态外）体系处于热力而不可逆过程进行中（除起始和终了平衡状态外）体系处于热力学非平衡态，故在此只能用虚线表示。学非平衡态，故在此只能用虚线表示。图中用图中用 “ ” 表其终态，显然不可逆绝热膨胀之（平衡）终态温度介于绝表其终态，显然不可逆绝热膨胀之（平衡）终态

16、温度介于绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀，若达到与可逆绝热膨胀相同体积经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀，若达到与可逆绝热膨胀相同体积（图（图b）的终态，则体系做功较绝热可逆少，热力学能损失少，终态温度的终态，则体系做功较绝热可逆少，热力学能损失少，终态温度也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低。 若抗恒外压若抗恒外压 ( P外外= P2) 不可逆绝热压缩到相同体积不可逆绝热压缩到相同体积 (图图b)，由于

17、环由于环境作功较绝热可逆大，即热力学能增加较大，境作功较绝热可逆大，即热力学能增加较大，终态温度较绝热终态温度较绝热可逆终态高。可逆终态高。 ( P-V 图中图中) 绝热不可逆过程曲线绝热不可逆过程曲线 (虚线虚线)总是在绝热可逆线的右总是在绝热可逆线的右上侧。上侧。四 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了设计了一个循环，以理想气体为工作物一个循环，以理想气体为工作物质，从高温质，从高温T2 热源吸收热源吸收Q2 的热的热量，一部分通过理想热机用来对量，一部分通过理想热机用来对外做功外做功W，另一部分另一

18、部分Q1的热量放的热量放给低温给低温T1热源。这种循环称为卡热源。这种循环称为卡诺循环。诺循环。 卡 诺 循 环第一步：气体经等温可逆膨胀第一步：气体经等温可逆膨胀AB()U= 0， Q = -W = nRT2ln （= Q2）12VV 卡 诺 循 环第二步：气体经绝热可逆膨胀第二步：气体经绝热可逆膨胀BC()Q=0 W=U = nCV,m(T1T2) 卡 诺 循 环第三步：气体等温可逆压缩由第三步：气体等温可逆压缩由CD()U= 0 Q = -W = nRT1ln （= Q1）34VV 卡 诺 循 环第四步：气体绝热可逆压缩由第四步：气体绝热可逆压缩由DA()Q=0，W=U= nCV,m(T

19、2T1)Carnot循环 整个循环过程中，系统作的总功W 与系统从环境净吸热Q 之间有如下关系：12VV34VV43VV122lnVVnRT1212)ln-(VVTTnR Q = -W =+ nRT1ln（= Q2 + Q1 ）由于由于V4和和V1（V2和和V3）处于同一绝热线上得处于同一绝热线上得理想气体理想气体Carnot循环过程中做的功为循环过程中做的功为 W = -Carnot可逆热机的效率 实验经验告诉人们，由于循环过程中的热机从高温 (T2)吸的热(Q2)总有一部分以热的形式 (Q1)传给低温热源(T1)，所以不能全部转化为功。2QW221QQQ 212TTTR WQR1121TT

20、T 对在对在两个两个热源间工作的任意热机的效率热源间工作的任意热机的效率Carnot可逆热机的可逆热机的热机效率热机效率如果将可逆如果将可逆Carnot机倒开此致冷机的机倒开此致冷机的冷冻系数冷冻系数五 实际气体 实际气体分子的大小，分子间存在相互作用，只有在高温、低压下其行为接近理想气体。2mVa2mmTVabVRT(p +) (Vmb) = RT 其它实际气体状态方程其它实际气体状态方程Virial方程方程 pVm = A +B/Vm+ C/Vm2+ 其中其中A=RT 、B 、C 分别称为第一、第二、第三分别称为第一、第二、第三Virial系数。系数。Berthelot方程方程 p =1

21、气体状态方程van van derder Waals( Waals(范德华范德华) )气体状态方程气体状态方程压缩因子方程与对比状态原理2 2 压缩因子方程压缩因子方程RTpVm定义定义压缩因子压缩因子 Z =压缩因子方程压缩因子方程 pVm= Z RT定义定义: 对比压力对比压力 pr= p/pC ，对比温度对比温度Tr=T/TC ，对比体积对比体积Vr=Vm /VC （某实际气体的临界参数为某实际气体的临界参数为pC，TC，VC）。）。 3 对比状态原理对比状态原理 不同的气体在相同的对比温度和对比压力下，具有相同不同的气体在相同的对比温度和对比压力下，具有相同的对比体积和相同的压缩因子。

22、的对比体积和相同的压缩因子。 这样，一张不同对比压力、对比温度下的压缩因子图这样，一张不同对比压力、对比温度下的压缩因子图就可以适用于大部分气体。就可以适用于大部分气体。4 Joule-Thomson实验:节流过程Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的， 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。节流过程（throttling process)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图

23、2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 pf，Vf，Tf。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为pi，Vi，Ti的气体。节流过程的U和H11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV焦汤系数定

24、义： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。等焓线（isenthalpic curve) 如此重复，得到若干个点，如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。将点连结就是等焓线。 为了求为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。个节流过程实验。 实验实验1 左方气体

25、为左方气体为 p1 ， V1 ，经节流过程后终态经节流过程后终态为为 p2 ， V2 ，在，在T- p 图上标出图上标出1、2两点。两点。 实验实验2，左方气体仍为，左方气体仍为 p1 ， V1 ，调节多孔塞或小孔调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为大小，使终态的压力、温度为 p3 ， V3 ，这就是这就是T- p图图上的点上的点3。T-J 显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve)J-T0在点3右侧，J-T0在点3处，J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp此时的温度称为此时的温度称为转化温度转化温度转化曲线（inversion cu

26、rve) 在虚线以左在虚线以左 ， ，是是致冷区致冷区，在这个区内，可以，在这个区内，可以把气体液化；把气体液化；J-T0 虚线以右，虚线以右， ，是，是致热区致热区，气体通过节流过，气体通过节流过程温度反而升高。程温度反而升高。J-T0 将各条等焓线的极大值相连，将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将就得到一条虚线，将T-pT-p图分成两图分成两个区域。个区域。 选择不同的起始状态选择不同的起始状态p1 V1 ，作若干条等焓线。作若干条等焓线。The inversion temperaturea gas typically has two inversion temperatures,

27、 one at high temperature and the other at low.HTp inversion temperatureat which the JT coefficient changes sign.转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T ， p区间也不同。 例如，N2的转化曲线温度高，能液化的范围大；而H2和He则很难液化。JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACJOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850) French chemist, was a pioneer in ballo

28、on ascensions. In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m, where he made observations on magnetism, temperature, humidity, and the composition of air. He could not find any variation of compositions with height. In 1809, he pointed out that gases combine in sim

29、ple proportions by volume; and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.返回NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTSadi CARNOT (1796-1832) a French military engineer. His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),i