材料及化学化工学院X射线衍射课件(2007.8.20)

1、 材料测试技术与研究方法材料测试技术与研究方法20092009年年0202月月CHENGDUUNIVERSITYOFTECENOLOGY林林 金金 辉辉学习本课程的目的和要求n本课程是材料科学与工程本科专业一门重要的专业核心课。目的是使学生了解当前材料科学领域中最目的是使学生了解当前材料科学领域中最先进的分析测试技术和方法，并着重于学习材料结先进的分析测试技术和方法，并着重于学习材料结构与性能的表征方法和有关测试仪器的结构原理及构与性能的表征方法和有关测试仪器的结构原理及其应用、掌握材料主要近代仪器分析方法所涉及的其应用、掌握材料主要近代仪器分析方法所涉及的制样技术、图谱解析和它们在材料研究领

2、域中的具制样技术、图谱解析和它们在材料研究领域中的具体应用体应用，以适应当前飞速发展的科学技术的需求。 学习本课程的目的和要求n考核方式:闭卷考试(70)实验报告(30) ;n教材：材料现代分析方法.左演声等.北京工业大学出版社,新版;n参考书目: 1.材料分析方法.周玉等.哈尔滨工业大学出版社,2007; 2.材料研究方法.谈育煦等.机械工业出版社出版,2004; 3.无机非金属材料测试方法.杨南如.武汉工业大学出版社,新版; 4.材料近代分析测试方法.常铁军.哈尔滨工业大学出版社,新版; 5.材料近代分析测试方法实验指导书.邱平善等主编.哈尔滨工程大学出版社,2001; 6.材料科学研究方

3、法课程实验指导书.自编.2007.材料测试技术与研究方法概述 n材料测试技术与研究方法的内涵材料测试技术与研究方法的内涵 基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质，关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及有关理论基础的科学。n材料测试技术与研究方法的分析原理材料测试技术与研究方法的分析原理 通过对表征材料的测量信号或特征信息的检测来实现对材料成分、结构、微观形貌等特征的分析研究。材料测试技术与研究方法概述 n材料测试技术与研究方法材料测试技术与研究方法的的主要类型主要类型和基本应用和基本应用 衍射分析衍射分析：是基于电磁辐射或电子束或中子束与材料相互作用产生的相干散射

4、（衍射）来实现材料成分、结构分析的方法。包括：X射线衍射分析（XRD）、电子衍射分析、中子衍射分析等； 电子显微分析电子显微分析：是基于电子束与材料相互作用产生的各种物理信号来实现材料形貌、成分、结构分析的方法。包括：透射电子显微分析（TEM）、扫描电子显微分析（SEM）、电子探针（EPMA）等； 材料测试技术与研究方法概述 n材料测试技术与研究方法材料测试技术与研究方法的的主要类型主要类型和基本应用和基本应用 光谱分析光谱分析：是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料成分、结构分析的方法。包括：原子发射光谱（AES）、原子吸收光谱（AAS）、原子荧光光谱（AFS）、紫外-

5、可见吸收光谱（UV-VIS）、红外吸收光谱（FTIR）等。 电子能谱分析电子能谱分析：是基于光子或运动实物粒子照射或轰击材料产生的电子能谱（电子产额对能量分布）进行材料成分、结构、表面分析的方法。包括：俄歇电子能谱法（AES）、X射线光电子能谱法（XPS）、紫外光电子能谱法（UPS）等。 材料测试技术与研究方法概述 n材料测试技术与研究方法的主要类型和基本应用材料测试技术与研究方法的主要类型和基本应用 热分析热分析：是基于材料在加热或冷却过程中所产生的热力学性或其它性质变化进行热力学和动力学参数等分析的方法。包括：差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）等。 核物理方法核

6、物理方法：穆斯堡尔效应（ME）、核磁共振（NMR）等。第一部分(第二篇) X射线衍射分析（ X-Ray DiffractionXRD）一、X射线衍射分析方法的历史及发展（了解）二、X射线的本质、产生与光谱（熟悉）三、X射线与物质的相互作用（了解）四、X射线衍射方向（重点）五、X射线衍射强度（重点）六、X射线衍射方法（了解）七、X射线衍射分析的应用（重点）主要内容一、一、X射线衍射分析方法的历史及发展射线衍射分析方法的历史及发展 1895年伦琴(W.C.Rontgen)发现X射线；1912年劳厄(M.Von.Laue)发现X射线在晶体中的衍射现象；同年后不久，布拉格父子(W.H.Bragg an

7、d W.L.Bragg)首次利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构。 一、一、X射线衍射分析方法的历史及发展射线衍射分析方法的历史及发展（与与X X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单）射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单） 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg

8、 SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska

9、电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱本质本质1X射线的波长在0.00110nm的电磁波，用于衍射分析的波长范围为0.050.25nm；二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱本质本质2X射线肉眼不可见，但可以使萤光物质激发出可见光，使照相乳胶感光和气体电离；3X射线沿直线传播；4X射线具有

10、很强的穿透力；5X射线通过晶体时要产生衍射现象。二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱产生产生1X射线的产生：以阴极发射并在管电压(V)作用下向靶材(阳极)高速运动的电子流为激发源，致靶材发生辐射,产生X射线（X射线管）。 X射线管示意图 二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱光谱光谱1X射线的光谱：表示X光的波长与强度之间关系曲线，分为连续X射线谱和标识（特征）X射线谱。min相对强度I连续X射线特征X射线 连续连续X X射线与标识射线与标识X X射线谱射线谱连续X射线谱：具有从某个最短波长min开始的连续波长谱。标识X射线谱：若干条特定波长的（窄波长范围）谱

11、线所组成。二、X射线的本质、产生与光谱光谱2特征X射线谱的产生：在原子内固定壳层上的电子具有特定能量。当外加能量足够大时，可将内层电子激发出去，形成一个内层空位。外壳层的电子跃迁到内层，多余的能量以X射线形式放出。（原子内层电子的跃迁）KLMNLLKKKK系激发L系激发二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱光谱光谱L系激发原子的能级示意图M系谱线L系谱线K系谱线二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱光谱光谱3K系特征谱线的特点：由L、M、N等壳层的电子跃迁到K壳层的空位时发出的X射线，分别称为K、K、K谱线，共同组成K线系特征谱线;由电子跃迁的选择定律， K由K

12、1 和K2组成，两者的强度比为2:1;（I K1 I K2）K特征谱线最强，比相邻谱线强90倍，是最常用的谱线。二、二、X射线的本质、产生与光谱射线的本质、产生与光谱光谱光谱X射线滤波片：用来过滤或降低X射线光谱中的连续X射线和K线的金属薄片（则K大部被吸收；K损失较小）；滤波片材料的原子序数一般比X射线管靶材的原子序数低1。ImImKKKK三、三、X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用热透射X射线散射X射线电子反冲电子俄歇电子光电子荧光X射线=0 相干散射0不相干散射光电效应俄歇效应I II I0 000F(滤片)eiUxmeII0HX X射线与物质的相互作用示意图射线与物质的相互作用示

13、意图三、三、X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用相干散射相干散射（coherent scattering）：如果散射波的波长和频率与入射波相同，这些新的散射波之间可发生干涉作用，这种散射称相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。不相干散射不相干散射（incoherent scattering）：当X射线光子与原子中受束缚弱的电子发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子。不相干散射突出表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述。四、四、X射线衍射方向射线衍射方向（一）晶体学基础回顾1 1晶体的基本性质晶体的基本性质自范性自范性：晶体具有自发地生长成一个

14、结晶多面体的可能性。均匀性均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。各向异性各向异性：晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。固定熔点固定熔点：熔化时，各部分需要同样的温度。最小内能最小内能：同化学组成的物质以形成晶体状态时具有内能最小。规则外形规则外形：理想环境中生长的晶体应为凸多边形。 对称性对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。刚玉邻苯二甲酸氢邻苯二甲酸氢锗酸铋电气石CsCl晶体结构晶体结构黄铁矿结构黄铁矿结构四、四、X射线衍射方向射线衍射方向2 2 晶体结构与空间点阵晶体结构与空间点阵3点阵类型阵点的坐标表示阵点的坐标表示以任意顶点为坐标原点，坐标原点，以与原点相交的

15、三个棱边为坐标轴，坐标轴，分别用点点阵周期（阵周期（a a、b b、c c）为度量单位。u四种点阵类型简单P体心I面心F底心C简单点阵的阵点坐标为简单点阵的阵点坐标为000四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向底心点阵，底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，两除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为坐标为000，1/2 1/2 0四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向体心点阵，体心点阵，I除除8个顶点外，体心个顶点外，

16、体心上还有一个阵点，因上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两此，每个阵胞含有两个阵点，个阵点，000，1/2 1/2 1/2四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向面心点阵，面心点阵，F除除8个顶点外，每个面心上个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向在晶体中任何一条穿过许多质点的直线方向称为晶向。4.4.晶体学指数：晶向及晶向指数晶体学指数：晶向及晶向指数先作一条平行于该晶向的直线，并使其通过晶轴的原点。在这直线上任取一

17、点，求其在X、Y、Z轴上的三个坐标。将这三个坐标数目化为最小整数比uvw即为该晶向的指数。四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向连结同一层质点的平面称为晶面。晶体学上用(hkl)表示一簇平面，称为晶面(米勒)指数。4.4.晶体学指数：晶面及晶面指数晶体学指数：晶面及晶面指数写出该晶面与X、Y、Z晶轴相交的长度即截距，然后取其倒数(1/a,1/b,1/c)将上述三个分数通分，取各个分数分母的最小公倍数作分母取通分后三个分数的分子作为晶面指数(hkl)四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向（二）布拉格方程（布拉格定律）的推导1衍射：X射线照射晶体，电子受迫振动

18、产生相干散射形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生干涉，即形成衍射波，电子散射线干涉的总结果称为衍射。衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加的结果。 晶格间距为级，而X射线的波长同样为级，因此X射线可在晶体晶格中发生衍射。相干散射点四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向2布拉格方程的导出ndsin2 （n为整数，称为反射级数）干涉加强的条件：干涉加强的条件：晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。ndsin2四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向3布拉格定

19、律当X射线照射晶体时，只有相邻面网之间散射的X射线光程差为波长的整数倍时，才能产生干涉加强，形成衍射线，反之不能形成衍射线。四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向四、四、X射线衍射方向射线衍射方向（三）布拉格方程的讨论1方程描述“选择反射”规律，产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足方程的方向；2方程表达了反射线空间方位与反射晶面面间距及入射线方位和波长的相互关系；3入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线。而被接收纪录的样品反射线实质是各原子面发射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射

20、”作为同义词使用。四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向4为了应用上的方便，经常把布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程。为此引入干涉面和干涉指数的概念。布拉格方程可以改写为：sin2ndhklnddhklHKL令 布拉格方程永远是一级sin2HKLd则反射的形式。5面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，这样的反射面称为干涉干涉面面。把干涉面的面指数称为干涉指数干涉指数，通常用HKLHKL来表示。6根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：Hnh；Knk；Ln17干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面

21、指数只能是互质的整数。四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向 sin2HKLdA.A.当一定时，d相同的晶面，必然在相同的情况下才能获得反射。B.B.当一定时，d减小，就要增大。这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的，否则它们的反射线无法加强。在考察多晶体衍射时，这点非常重要。8由可知：sin=/2dHKL dHKL=/2sin四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向D D在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：2d。但波长过短导致衍射角过小，使衍射现象难以观测。常用于X射线衍射的波长范围为0.250.05nm。E E波长一定时，只有d/2的晶面才能发生衍射(晶体的衍射线是有限的)衍射极限条

22、件。四、四、X X射线衍射方向射线衍射方向五、五、X X射线衍射强度射线衍射强度1 1X X射线衍射强度的表示方法射线衍射强度的表示方法 衍射峰高或衍射峰积分面积； 衍射峰强度符号记为Int(新卡片，以最强线的强度为100时的相对强度，老卡片记为I/I1，其中I1为最强线）。2X X射线衍射强度的理论计算射线衍射强度的理论计算 I=PF2（）（P-多重性因数；F-结构因子；（）-角因数）五、五、X X射线衍射强度射线衍射强度 j=1,2,.,n为结点数 fj为j个原子的散射因数 H,K,L为干涉指数 X,Y,Z为结点坐标 结构因子结构因子( (素素) )不受晶胞的形状和大小的影响，只与晶胞中不

23、受晶胞的形状和大小的影响，只与晶胞中原子的种类、数目和位置有关。原子的种类、数目和位置有关。jjjjjjjHKLLZKYHXLZKYHXfF2sin2cos1212122sin2cosnjjjjnjjjjHKLHKLHKLLZKYHXifLZKYHXfFFF五、五、X X射线衍射强度射线衍射强度简单点阵简单点阵：每个晶胞中含一个原子，坐标为0、0、0，则F=f，任何符合布拉格方程的晶面都能产生衍射峰。底心点阵底心点阵：每个晶胞中含两个原子，坐标为0、0、0， 1/2、1/2、0，则 FHKL2=f21+cos（H+K）2 H、K同为奇数或同为偶数时，FHKL2=4f2； H、K一为奇数一为偶数

24、时，FHKL2 =0； 底心点阵只有在h、k同为奇数或同为偶数时才发生衍射。 222202sin02cosfffFHKL体心点阵体心点阵：只有在H、K、L 中有两个奇数和一个偶数或同为偶数时才发生衍射。H+K+L=奇数时，即该种晶面的散射强度为零，该种晶面的衍射线不能出现； H+K+L=偶数时，可产生衍射。五、五、X X射线衍射强度射线衍射强度 22222cos12222sin02sin2222cos02cosLKHfLKHffLKHffFHKL面心点阵：面心点阵：只有在H、K 、L 同为奇数或同为偶数时才发生衍射。系统消光：系统消光：符合布拉格方程的晶面，由于结构因数的作用，而不能产生衍射的

25、现象。五、五、X X射线衍射强度射线衍射强度 22222coscoscos1222sin222sin222sin02sin222cos222cos222cos02cosLHKHLKfLHfKHfLKffLHfKHfLKffFHKLX X射线衍射图谱构成射线衍射图谱构成六、六、X X射线衍射方法射线衍射方法衍射方法衍射方法实验条件实验条件劳埃法变不变连续X射线照射固定单晶转晶法不变部分变化单色X射线照射转动单晶粉末法不变变单色X射线照射粉晶或多晶衍射仪法不变变单色X射线照射多晶或转动单晶第一部分 X射线衍射分析（ X-Ray DiffractionXRD）一、X射线衍射分析方法的历史及发展（了解

26、）二、X射线的本质、产生与光谱（熟悉）三、X射线与物质的相互作用（了解）四、X射线衍射方向（重点）五、X射线衍射强度（重点）六、X射线衍射方法（了解）七、七、X X射线衍射分析的应用（重点）射线衍射分析的应用（重点）主要内容七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用梵高作品梵高作品峡谷峡谷下面隐藏有另外一幅描绘野生植物的油画。下面隐藏有另外一幅描绘野生植物的油画。图片来源：中国新闻网图片来源：中国新闻网 七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用n物相分析n晶粒度测定n非晶态物质及其晶化分析n固溶体测定n点阵常数的精确测定n宏观应力测定n晶体取向的测定七、七、X X射线衍射分析

27、的应用射线衍射分析的应用（一）物相分析（一）物相分析物相：物相：具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。物相分析：物相分析：确定材料中由哪几种相组成，或是某种物质以何种结晶状态存在（物相定性分析），在此基础上确定各组成相含量（物相定性分析）。思考题1：X射线物相分析与化学分析、光谱分析、X射线荧光光谱分析、电子探针有何区别？微晶白云母的微晶白云母的X X射线衍射谱图射线衍射谱图（林金辉等，（林金辉等，矿物岩石矿物岩石，20052005）微晶白云母的微晶白云母的SEMSEM照片照片（林金辉等，（林金辉等，矿物岩石矿物岩石，2005）石英的石英的X X射线衍射谱图射线衍射谱图（林金辉等，（

28、林金辉等，矿物岩石矿物岩石，2007） d=0.42626 d=0.33458 10 20 30 40 2() 0 250 500 750 I/CPS 钡铁氧体钡铁氧体BaFe12O19BaFe12O19的的X X射线衍射谱图射线衍射谱图钡铁氧体钡铁氧体BaFe12O19的的SEM照片照片云母、石英、长石混合试样的云母、石英、长石混合试样的X X射线衍射谱图射线衍射谱图d=9.911d=7.016d=4.966d=4.249d=4.031d=3.342d=3.192d=2.460d=2.285d=2.130d=1.996d=1.8211020304050602-Theta(0100200300

29、400500600Intensity(Counts)A001229.txt 1云母云母石英石英长石长石d=10.0401d=4.9992d=4.4805d=4.2589d=3.8871d=3.7397d=3.4962d=3.3442d=3.2001d=2.9901d=2.8617d=2.7924d=2.5959d=2.5668d=2.4920d=2.4554d=2.3828d=2.2801d=2.2351d=2.1267d=1.9936d=1.81631020304050607002505007501000Intensity(Counts)DM25819Y(1).TXT WB01-25-8-1

30、9(y)2() 白云母 石英云母、石英混合试样的云母、石英混合试样的X X射线衍射谱图射线衍射谱图2025303540455002505007501000Intensity(Counts)3.46402.90002.47722.40713.51092.24302.13191.96651.85212.37861.8982 锐钛型 板钛矿型3.24822.48742.18742.0544 金红石型TiO2TiO2的的X X射线衍射谱图射线衍射谱图七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1 1物相定性分析物相定性分析（1 1）基本原理基本原理 任一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长

31、的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样，每一种晶体物质和它的衍射花样一一对应，多相试样的衍射花样只是多相试样的衍射花样只是有它所含物质的衍射花样机械叠加而成有它所含物质的衍射花样机械叠加而成。以d d和和I I数据组代表衍数据组代表衍射花样射花样，将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组进行对比,从而鉴定出试样中存在的物相。 思考题2：物相定性分析的主要依据是什么？七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1 1物相定性分析物相定性分析(2)(2)基本方法基本方法 通过PDF卡片和PDF卡片索引来实现。 PDF卡片：粉

32、末衍射卡片，又称ASTM卡片或JCPDS卡片。每张卡片记录着一种结晶物质的粉末衍射数据。 PDF卡片索引：目的是为了方便和迅速查对PDF卡片。包括数值索引（d值数列）和字母索引（物质名称）两类。数值索引以Hanawalt索引为代表，也是目前常用的索引方法。d2.821.991.633.26NaClSODIUM CHLONDE(HALITE)I/I1100551513Rad. CuK,1.5405 Filter NiDia. Cut offI/I1 G.C.DIFFRACTOMETER dcorr.abs?Ref.SEANSON AND FUYAT,NBS CIRCULAR539,VOL.41(

33、1953)dI/I1hkldI/I1hkl3.2582.8211.9941.7011.6281.4101.2941.2611.15151.08550.99690.95330.94010.89170.86010.85030.814113100552156111712134132111200220311222400331420422511440531600620533622444Sys.CUBIC S.G.O5-Fm3m(225)a0 5.6402 b0 c0 A h Z4Ref.IBID. n 1.542 Sign2V Dx2.164 mp Color ColorlessRef.IBID.AN

34、ACS REAGENTGRADESAMPLERECRYSTALLIZEDTWICE FROM HYDROCHLORIC ACID.X-RAY PATTERN AT 26REPLACES 1-0993,1-0994,2-08185-0638NaCl的的PDF卡片卡片面间距、相对强度、密勒指数质量标记卡片编号dI/I0aa3b2b2c3c2d3dd()I/I0hklI/I0d()hklRad Filter Diacut off I/I0 coll d corr abs?Ref.Sys S.G.a0 b0 c0 A C Z DxRef. sign Zv D mp colorRef. 三强线面间距三强

35、线强度物质化学式物质矿物名实验条件晶体学参数光学性质试样来源n该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大到小按顺序分组排列。每组内则按次强线的面间距d2减小顺序排列。n考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次，一次将三强线以d1d2d3的顺序列出，然后又在索引书的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的顺序再次列出。n每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。n例如在索引书中可以查到： 2.28 1.50 1.78 100 100 70 CsBi(NO2)6 Cesium Bismuth Nitrite 2-

36、1129Hanawalt数字索引数字索引七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1 1物相定性分析物相定性分析（3 3）基本过程步骤基本过程步骤获得衍射花样，测定和计算每根条衍射线的面间距和相对强度值I/I1(I1为最强线的强度) 。从前反射区选取强度最大的三条衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条的值按强度递减顺序列于三强线之后。从Hanawalt索引中找到对应的d1（最强线的面间距组。按次强线的面间距d2找到接近的几行。在同一组中，各行系按d2递减顺序安排。七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1 1物相定性分析物相定性分析（3 3）基本过程步骤）基本过

37、程步骤检索这几行数据是否与实验值很接近。若是则再依次查对第三、第四、第五至第八条线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。对卡片（d值与I值），若吻合即可确定待测样品的物相。找不到对应的卡片，说明衍射花样的三条最强线可能并不属 于同一物相，此时需从待测花样中选取下一根线作为次强线，重复4-6的检索程序。（衍射花样获得（衍射花样获得d d值与值与I I值测量值测量查阅索引查阅索引核对卡片）核对卡片）思考题3：待测样品找不到对应的卡片的原因有哪些？如何解决？七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1 1物相定性分析物相定性分析（4 4）注意事项注意事项物相的面间距d值比相对强度的数据重要；低

38、角度区域的衍射数据比高角度区域的数据重要；了解试样的来源、化学成分和物理特性对物相定性分析有重要的帮助；在进行多相混合物试样分析时，不能要求一次就将所有主要衍射线都能核对上；要确定试样中含量较少的物相时，可用物理或化学方法富集；计算机物相自动检索。七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1 1物相定性分析物相定性分析（5 5）分析实例）分析实例( (林金辉等，林金辉等，矿物岩石矿物岩石，20052005，2525（3 3）) )分析结果:2M1型白云母未知物的衍射数据白云母的衍射数据（PDF卡片6-0263）d/nmI/I1d/nmI/I1d/nmI/I1d/nmI/I10.9951

39、820.33201000.9950950.33201000.4984330.3198320.4970300.3190300.4467240.2986350.4470200.2987350.3881180.2859230.3880140.2859250.3736180.2791200.3730180.2789200.3493280.2565360.3480200.2566553.39-3.32(0.002)3.33X 9.95X 4.984 2.404 3.113 2.003 4.513 4.483 化学式 15-2373.32X 9.95X 2.576 1.995 2.994 4.973 3.

40、193 1.503 化学式 6-2633.413 9.83X 4.164 3.832 4.522 4.382 3.602 2.692 化学式 24-11823.33X 9.808 9.58X 6.538 5.677 3.037 7.024 3.684 化学式 22-573.349 9.79X 3.57X 4.838 2.236 6.815 5.705 4.025 化学式 28-1260微晶白云母的微晶白云母的X X射线衍射谱图射线衍射谱图 6-623号卡片号卡片七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用2 2物相定量分析物相定量分析（1 1）基本原理）基本原理 各相衍射线条的强度随着该

41、相在混合物中相对含量的增强各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增强而增加，而增加，但由于试样对X射线的吸收，使得“强度”并不正于“含量”，而需加以修正。（2 2）基本方法）基本方法 外标法、内标法、内标法、K K值法值法和直接比较法。七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用2 2物相定量分析物相定量分析（3 3）基本过程步骤）基本过程步骤 以以K K值法为例值法为例（又称参比强度法或基体冲洗法）。两相混合物两相混合物的定量：的定量：1 12 2100%100%I I1 1/I/I2 2=(K=(K1 1s/Ks/K2 2s)s)1 1/2 2其中：其中： K K1 1s/K

42、s/K2 2s =Ks =K1 12 2，K K1 1s=Is=I1 1/I/Is s参比强度参比强度- -物相物相1 1相对于物相相对于物相S S（内标物质）的（内标物质）的K K值。值。思考题4：参比强度K如何测定？1=1/1+ (K(K1 1s s/K/K2 2s s) ) I I2 2/I/I1 1 100%（3 3）基本过程步骤）基本过程步骤 以K值法为例（又称参比强度法或基体冲洗法）。含石英多多相混合物相混合物的定量的定量（林金辉，成都理工学报，NO.25(1)；林金辉等，矿物岩石，NO.17(4) ）( (该研究成果入选由人民出版社、清华大学、北京师范大学出版的该研究成果入选由人

43、民出版社、清华大学、北京师范大学出版的大型教育工具书大型教育工具书) )七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用2 2物相定量分析物相定量分析 （4 4）分析实例）分析实例 石膏和方解石混合物的X射线衍射花样中两最强衍射峰强度比I石膏/I方解石0.86，已知石膏和方解石与刚玉的参比强度比分别为K石膏/K刚玉1.83、K方解石/K刚玉2.00，试用K值法计算混合物中石膏和方解石的质量分数。 石膏方解石100% I石膏/I方解石（K石膏/K刚玉）/（ K方解石/K刚玉）石膏/方解石求得混合物中石膏、方解石分别为48%、52%。七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（二）晶粒度

44、（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌镶块大小微晶尺度或嵌镶块大小) )测定测定（1 1）基本原理基本原理 假若晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，那么衍射线宽化纯属由于晶粒尺寸太小而引起。即晶粒度的测定是基于晶体粒度太小而引起其衍射线宽化这一原理。（2 2）基本方法）基本方法 谢乐方程（谢乐方程（Scherrer公式）：）：D D(hkl)(hkl)=K/cos=K/cos式中D D(hkl)(hkl):垂直于（hkl）面方向的晶粒尺寸（nm）; : 为所用X射线波长（nm）; :为布拉格角(); :衍射线（hkl）宽化度（Rad）K:K:为一常数，具体数值与宽化度的定义有关，若取衍射线半高宽，则K

45、=0.89，若取衍射线的积分宽度，则K=1。七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌镶块大小微晶尺度或嵌镶块大小) )测定测定（3 3）适用范围适用范围 谢乐方程适用范围是晶粒尺寸在1nm-1000nm之间。（4 4）注意事项）注意事项 利用标准试样对仪器本身的宽化进行校正。 对K双线进行分离，求得K1所产生的真实宽度； 谢乐方程计算的晶粒尺寸D(hkl)与所测衍射线的面网指数 （hkl）有关。七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌镶块大小微晶尺度或嵌镶块大小) )测定测定（5 5）实例分

46、析实例分析1 1：高岭石插层高岭石纳米高岭石d=10.06206d=7.18113d=4.46497d=4.36224d=4.25516d=4.18426d=4.14010d=3.84796d=3.57590d=3.34140d=2.3372110203040050010001500A000927.TXT gls P2-26(7/54)d=10.77938d=7.17975d=4.47009d=4.36410d=4.26161d=4.13500d=3.57758d=3.34571d=2.57078d=2.56415d=2.5429910203040050010001500A000929.TXT

47、 gls+ns d=10.12603d=7.20782d=4.47566d=4.36392d=4.25922d=4.17752d=4.13824d=3.95530d=3.85085d=3.57347d=3.38011d=3.34323d=3.16565d=2.99592d=2.55778d=2.5271910203040050010001500A001020.TXT 4 高岭石插层高岭石纳米高岭石高岭石、插层高岭石、纳米高岭石高岭石、插层高岭石、纳米高岭石XRDXRD谱图谱图(001)(001)(001)七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或

48、嵌镶块大小微晶尺度或嵌镶块大小) )测定测定（5 5）实例分析实例分析1 1用用ScherrerScherrer方程计算的高岭石纳米化前后的粒径方程计算的高岭石纳米化前后的粒径样样 品品 B（弧度）()（nm） K值 D D（001） （nmnm）纳米化前高岭石纳米化前高岭石10.251047.7470.1541780.89950950纳米化后高岭石纳米化后高岭石20.451047.7180.1541780.892020七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（二）晶粒度（二）晶粒度( (微晶尺度或嵌镶块大小微晶尺度或嵌镶块大小) )测定测定（5 5）实例分析实例分析2 2 已知Cu

49、K辐射（0.154nm）照射Ag（立方晶系）样品，测得其第一X射线衍射峰（111）位置238，且衍射峰的半高宽0.22，试计算Ag的晶粒尺寸D（111）。 解:根据谢乐公式D（111）K/Cos，已知:K0.89，=0.154nm，19，0.223.1415/180,则D（111）0.890.154nm /（0.223.1415/180Cos19）37.75nm七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（三）（三）非晶态物质及其晶化分析非晶态物质及其晶化分析（1 1）非晶态物质结构特征非晶态物质结构特征 短程有序，长程无序，属亚稳状态。（2 2）非晶态物质的非晶态物质的X X射线衍射特

50、征射线衍射特征 非晶物质的X射线衍射图由少数漫散峰组成。可利用此特征来鉴别物质属于晶态或非晶态。 当非晶物质中出现部分晶态物质时，就会在漫散峰上叠加明锐的结晶峰。 准布拉格方程：2d sin=1.23 非晶态物质的短程有序范围: rs=/cos10203040（2/)晶态SiO2的XRD图谱 d=0.42626 d=0.33458 10 20 30 40 2() 0 250 500 750 I/CPS 非晶态SiO2的XRD图谱漫散峰结晶峰2dsin=1.232dsin=1.23r rs s=/cos=/cos2dsin=n2dsin=nD(hkl)=K/cosD(hkl)=K/cos非晶态S

51、iO2的SEM照片林金辉等，专利号：200510021670.2 ；公开号：CN 1830774A晶态SiO2的SEM照片林金辉等，专利号： 200610021538.6引自周玉主编材料分析方法混合物混合物非晶相非晶相相相相相引自周玉主编材料分析方法七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（三）（三）非晶态物质及其晶化分析非晶态物质及其晶化分析（3 3）结晶度的测定）结晶度的测定 结晶度：材料中晶相所占的质量分数用，即：Xc=Wc/(Wc+Wa)Xc=Wc/(Wc+Wa) （Xc代表结晶度，Wc代表晶相的质量分数，Wa代表非晶相的质量分数） 测定方法：通过测定晶相的衍射强度Ic与非晶

52、相的衍射强度Ia来实现，即：Xc=Ic/(Ic+KXc=Ic/(Ic+KIa)Ia)（K为常数，可由实验测定）七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（四）（四）固溶体测定固溶体测定（1 1）基本原理基本原理 固溶体的衍射数据d值随固溶体成分而改变，从而引起点阵常数的变化。反过来，通过测定固溶体的点阵常数，可分析固溶体的成分。（2 2）基本方法基本方法 制作一系列固溶体成分与其衍射数据或点阵常数之间的关系曲线，测定待测固溶体的衍射数据或点阵常数，利用关系曲线进行透影，从而确定固溶体成分。思考题5： X射线衍射技术测定固溶体成分的主要依据是什么？七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射

53、分析的应用（五）（五）点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定（1 1）误差来源误差来源 立方晶系：a=(H2+K2+L2)1/2/2sin asin 布拉格方程：2dsin= d/d=-cot= a/aacot、 点阵参数的相对误差取决于：、cotcot、。 点阵参数的测定应尽可能选择高角度选择高角度的衍射线：当当9090时，时，cot0cot0，则，则a0a0。SinSin随随的变化关系的变化关系变化大变化大变化小变化小引自周玉主编材料分析方法七、七、X X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用（五）（五）点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定（2 2）测定方法测定方法 图解外推法：从实验数据出发

54、，根据误差函数外推，以消除误差的办法。 最小二乘法：以准确的测量数据为基础，从实验点出发，寻求最佳直线或曲线的办法。 标准样校正法：以标准物质的点阵参数作为标准数据，对待测样品的数据进行校正。（3 3）测定实例测定实例=90=90引自周玉主编材料分析方法图解外推法=90=90引自周玉主编材料分析方法图解外推法直线最小二乘外推示意图最小二乘法 引自周玉主编材料分析方法 一般来说，直线并不通过任一实验点子，因为每点均有偶然误差。以直线方程为例，当X=X1时，相应的Y值应为a+bX1，而实验点之Y值却为Y1，故此点的误差e1为: e1=（a+bX1）-Y1 所有实验点子误差的平方和为（e2）=（a+bX1-Y1）2+（a+bX2-Y2）2+（a+bXn-Yn）2+ 按最小二乘方原理，误差平方和为最小的直线是最佳直线，求（e2）最小值的条件是: Y=a+bX XY=aX+bx2 从联立方程解出之a值即精确的点阵参数值。