超临界二氧化碳中的甲苯选择性氧化反应

1、超临界二氧化碳中的甲苯选择性氧化反应摘要：考察了甲苯选择性氧化反应中反应物及产物在超临界二氧化碳中的溶解性质。结果表明，甲苯在超临界二氧化碳中的溶解度较大，在反应条件下能与二氧化碳形成均相；苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度随着物质极性的增强而降低。利用不同产物的溶解性差异，可实现超临界二氧化碳中甲苯的选择性氧化。同时考察了超临界二氧化碳中甲苯选择性氧化反应过程中，反应时间、反应压力、反应温度以及n(甲苯)n(氧气)对反应选择性的影响。关键词：超临界二氧化碳；甲苯；氧化反应；苯甲醛苯甲醛是工业上应用较为广泛的芳香烃化合物，作为香料广泛应用于香水以及化妆品的制造中。通常工业上采用的

2、苯甲醛的合成方法有甲苯侧链氯化水解法和甲苯液相选择性氧化法。侧链水解法选择性好和收率高，但产品不能达到较高的纯度；液相氧化法选择性较低，无法实现大规模的生产。因此，苯甲醛高选择性的绿色合成方法成为了人们研究的热点。超临界流体是具有特殊性质的流体，不但具有与气体相似的高扩散性和低黏度，在反应过程中可以强化传递过程，同时又具有与液体相似的溶解能力与其他溶剂相比，超临界流体的溶解性质具有特殊性。该特性表现在，室温条件下，某些难溶或不溶的化合物可以溶解于超临界流体中；而对于一些在通常状态下溶解性较好的化合物，在超临界流体中的溶解度很小或不溶。这一特性也为在超临界流体中进行化学反应的研究提供了可行性的依

3、据。本研究以甲苯和氧气为原料，对超临界二氧化碳中甲苯的选择性氧化反应进行了系统研究，以实现在超临界二氧化碳中苯甲醛的选择性合成。1试验部分本研究利用高温高压可视相平衡装置，考察了反应物和产物在超临界二氧化碳中的溶解性能，并且对反应体系的相行为进行了研究。11 反应物及产物溶解性的测定图1为可视相平衡装置流程示意图，其总容积为80 mL，装置底部有磁力搅拌器，釜内为磁子搅拌。相平衡装置侧壁有温度传感器，平衡釜四周配有4个电加热棒，前后配有石英可视视窗。量取一定体积或称量一定质量的被测物加入到相平衡装置内，将相平衡装置安装完毕后，检查阀门是否关闭，检查气密性。向装置内通人少量二氧化碳，吹扫装置内空

4、气，反复多次。调节温度控制面板，设定观测温度，调节磁力搅拌器的转速。待温度升至设定温度，打开进气阀门，向装置内通入二氧化碳气；待相平衡装置内压力与钢瓶压力平衡后，打开二氧化碳泵，继续通气，并通过连接在装置上的压力表示数调节进气速率。通气过程中，通过相平衡装置的可视视窗观察体系相变化，并选择不同的压力点进行图像的采集。12超临界二氧化碳甲苯氧化反应试验以甲苯作为原料，氧气作为氧化剂，在超临界二氧化碳介质中无催化剂条件下直接氧化甲苯，以苯甲醛为目标产物进行选择性氧化反应的研究。试验主要考察了反应时间、温度、压力及原料物质的量之比等条件对超临界二氧化碳介质中的甲苯氧化反应的影响。试验采用美国PARR

5、公司生产的4575A型落地式高温高压反应釜，如图2所示。用量简称取一定体积的甲苯原料，并用天平称取质量，加入到反应釜中。检验冷却水、电磁阀和热电偶连接是否正确，检查各阀门是否关闭，搅拌是否安装好，并将反应釜装好。装好电加热套，打开搅拌轴冷却水开关，并保障试验过程中冷却水常开，以保障磁力搅拌正常工作。依次将控制器总电源，显示器电源、搅拌器电源开启，设定搅拌速度，设定反应温度。待反应釜内温度达到设定温度后，开启氧气钢瓶，通入适量氧气；开启CO：钢瓶，打开进气阀门，开启二氧化碳泵，通入CO：，并通过质量流量计记录通入的CO：质量。待通气结束后，关闭二氧化碳泵，关闭进气阀门，关闭二氧化碳钢瓶。加料完毕

6、后，待反应釜内温度达到设定温度，开始计时；在反应过程中注意观察反应釜内温度和压力的变化，并用冷凝水调节反应釜内温度，确保反应温度恒定。13分析方法本试验采用气相色谱对甲苯的氧化反应后的产物进行分析，并进行相应的数据处理。试验采用了气相一质谱联机对生成的氧化反应的液相产物进行分析。分析条件如下：色谱柱：HPINNOWAX；检测器：质谱检测器；载气：氩气；进样量：1 wL；进样口温度：250；离子源温度：230；四级杆温度：230；柱温：40维持2 rain；10rain升温至250；维持5min。2结果与讨论21反应物及产物的溶解性质211 甲苯在超临界二氧化碳溶解性的分析图3为液相甲苯在超临界

7、二氧化碳中的溶解过程。通过观察发现，随着压力的升高，即二氧化碳的不断增加，液相甲苯逐渐减少，甲苯与二氧化碳的相界面不断降低，直至成为均相。表1为不同温度下，甲苯在超临界二氧化碳中的溶解度。可以看出，随着温度的升高，甲苯在超临界二氧化碳中的溶解度逐渐增大。212产物在超临界二氧化碳中的溶解性图4为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸3种甲苯部分氧化产物在超临界二氧化碳中的溶解度的比较。由图4可知，3种氧化产物在超临界二氧化碳中的溶解性能均随着温度的升高而增大；并且，3种产物的溶解度存在差异，苯甲醇>苯甲醛>苯甲酸，即3种产物的溶解度随着物质极性的增大而降低。因此，在超临界二氧化碳介质中，甲苯与氧气

8、反应首先生成溶解性较好的苯甲醇，苯甲醇与超临界二氧化碳形成均一流体相，苯甲醇与氧气进一步反应，生成苯甲醛。由于苯甲醛的溶解性能低于苯甲醇，使得苯甲醛一旦生成，将部分从超临界二氧化碳中析出，降低苯甲醛与氧气反应生成苯甲酸的几率。由此推测，依据反应物及不同氧化产物在超临界二氧化碳中溶解度的差异，可能实现苯甲醛的高选择性合成。22超临界二氧化碳介质中甲苯选择性氧化反应工艺条件的研究221反应时间的影响试验在温度为190，甲苯和氧气的初始物质的量之比5：1，压力12MPa的条件下，考察了反应时间对甲苯氧化反应转化率以及氧化产物选择性的影响。试验结果如表2所示。从表2中可以看出，在考察时间范围内，超临界

9、二氧化碳介质中甲苯的转化率随着反应时间的增加而增大。在氧化反应过程中，随着时间的延长，苯甲醇的选择性逐渐降低，苯甲醛和苯甲酸的选择性都是先升高后降低。苯甲醇作为反应过程中的第1个中间产物，其选择性随着时间的延长而降低，反应3 h时，目标产物苯甲醛的选择性达到最大值22。而后，随着反应的进行，苯甲醛进一步氧化生成苯甲酸，选择性降低。222反应压力的影响试验在温度190，甲苯和氧气的初始物质的量之比5：1，反应3 h条件下，考察了压力对甲苯氧化反应的转化率以及氧化产物的选择性的影响。试验结果如图5所示。从图5中可知，甲苯的转化率随着体系压力的增加而降低。这是由于压力增大，二氧化碳的加入量增大，二氧

10、化碳作为溶剂稀释了反应物的浓度，使反应速率减慢，因而转化率降低。同时，苯甲醇和苯甲醛的选择性随着压力的升高而增大，苯甲酸的选择性则随着压力的增加而呈明显的下降趋势。从图5中还可以看出，在较低压力范围内，苯甲酸的选择性高于苯甲醛的选择性。由相平衡的研究可知，在较低的压力范围内，液相甲苯与气相二氧化碳存在明显的相界面，此时反应主体在液相甲苯中，产物苯甲醛生成后溶解在液相甲苯中与溶解在甲苯中的氧气进一步反应生成苯甲酸以及其他过度氧化产物。因此，较低压力时，苯甲酸的选择性高于苯甲醛的选择性。随着压力的增大，苯甲醛的选择性增大，并且在压力达到11 MPa时，选择性开始大于苯甲酸。这是由于随着压力的增大，

11、超临界二氧化碳对甲苯的溶解能力增强，甲苯与二氧化碳形成均相。此时，反应主体由液相甲苯转移到超临界二氧化碳相中。在超临界二氧化碳中，甲苯首先被氧化为苯甲醇，苯甲醇在超临界二氧化碳中的溶解度较好，在均相中进一步被氧化为苯甲醛，而苯甲醛在超临界二氧化碳中的溶解度较小，生成的苯甲醛从反应主体中析出，抑制了被氧化生成苯甲酸的反应过程。当压力达到14 MPa后，苯甲醛的选择性达到最大30，并趋于平缓。223反应温度的影响试验在甲苯和氧气的物质的量之比5：1，压力1213 MPa，反应3 h的条件下，温度160220的温度范围内，考察了温度对甲苯氧化反应中的转化率以及氧化产物选择性的影响。结果如图6所示。从

12、图6中可知，甲苯的转化率随反应温度的升高略有增加，苯甲醇、苯甲醛等产物的选择性则随着反应温度的增加而降低。这是由于随着温度的升高，甲苯的活性增强，因而反应转化率增加；但随甲苯的活性增强，副反应增多，从而影响了氧化产物的选择性。由图6还可以看出，产物苯甲酸的选择性在200左右出现极值，这可能是由于随着温度的升高，苯甲醛在超临界二氧化碳中的溶解度增大，从而在超临界二氧化碳中被进一步氧化。224氧气浓度的影响试验在温度190，二氧化碳与甲苯的质量比5：2，反应时间3 h的条件下，考察了氧气量对甲苯氧化反应过程中的转化率以及各组分的选择性的影响。试验结果如表3所示。从表3中可以看出，甲苯的转化率随着体系中氧气分压的升高而增大。苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸的选择性随着氧气量的增大而略有降低。因此，综合考虑，选择rt(甲苯)n(氧气)为5：1为较适宜。3 结论以甲苯和氧气为原料，对超临界二氧化碳中的甲苯氧化反应进行了系统研究，得到如下结论：1)考察了甲苯在超临界二氧化碳中的溶解性能。研究表明，甲苯在超临界二氧化碳中的溶解性较好，在反应条件下，可以与二氧化碳和氧气形成均相；苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超临