催化臭氧化吸附技术去除难降解污染物

1、催化臭氧化吸附技术去除难降解污染物催化臭氧化吸附技术去除难降解污染物摘 要利用催化臭氧化吸附技术去除水溶液中溶解有机物的效率比单 独臭氧化或单独吸附技术有明显提高，它不但能将臭氧化难 以降解的有机物氧化，而且还能减少后续氯化消毒，所形成的 消毒副产物三氯甲烷等，另外还可减少O3的用量且吸附剂一般不需再生。关键词难降解污染物；消毒副产物；吸附；催化臭氧 化 饮用水中的微量难降解污染物及消毒副产物需要用非 生物降解处理技术去除，其中包括吸附和化学氧化法。1臭氧化与吸附技术 1.1臭氧化 臭氧化反应机理为 水中有机物可能直接与 O3反应或与O3在水中分解产生的羟 基自由基反应。虽然预臭氧化能去除一部

2、分消毒副产物的前体物，但由 水氯化后的致突活性与原水相比有较高的上升，另外O3仅是将对紫外光有较强吸收的大分子氧化成小分子，而不可能 完全矿化为CO2和H2O,同时也产生一些副产物如乙酸等， 因此单独使用O3并不是一种有效去除水中有机物的方法。1.2吸附技术活性炭吸附是去除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。活性炭可以去除水中致突物质，但它受吸附容量限制而 不能有效去除氯化致突物的前体物；虽然它表面积大而且能用热解析或在空气中燃烧毒物的方法再生，但每次再生循环 后都要损失一定量的活性炭。莫些无机材料由于具有吸附和催化的性质而引起广 泛关注，如 MobilOil公司生产的 M41S系 列新型无机

3、中孔 材料能被用作高容量吸附剂、仿生材料和氧化还原催化剂 14,其结构特征是表面积大、吸附力强能吸附相当于其 自身质量6070的烽类，在去除水 中有机污染物方面具有 很大潜力，表1中列由了几种该系列产品的表面积5、6。Peter等发现钛取代的 MCM-41中孔分子筛对莫些芳香烽 类化合物及其衍生物的降解具有很好的催化作用6,可能具有非常广阔的应用前景。表1中孔材料的表面积材料型号 表面积 m2/g孔径nm HMShighly mesoporous silica 9592.7MCM-41aluminosilicate 1192 3.0 MCM-41silicate 1524 2.2 Ti-HMS

4、 1031 3.0 Ti-MCM-41 1345 2.6 1.3臭氧化与吸附技术结合活性炭生物滤池的微生物活性常常有助于改善臭氧化对水中DOC的去除，这预示着臭氧化产生的化合物更 易于生物降解。尽管生物过程使TOC去除效率增加，但活性炭对莫些溶 解有机物的吸附由于预臭氧化而恶化，因臭氧同腐殖质反应 时产生更多活性炭不易吸附的极性化合物而导致活性炭吸 附去除TOC性能下降。鉴于在用铝盐混凝前水的预臭氧化能够改善混凝时 色度及有机物和三氯甲烷前体物的去除，因此推测比活性炭 具有更多极性表面的吸附剂在预臭氧化后可能会比活性炭 更有效地去除TOCo许多文献报道活性氧化铝吸附剂的吸附效率在预臭氧化 后显

5、著改善，另外其他一些比活性炭具有较多极性表面的吸 附剂如铝土矿、骨碳和活性氧化铝可能也有此效果。因此预臭氧化和氧化铝或铝土矿的吸附相结合可能是去 除产生色度的有机物的优先选择方法，但这还取决于吸附剂 的再生能力及水溶液中有机物的特性。2催化臭氧化吸附技术催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独 氧化或降解的有机物氧化方法，同其他高级氧化技术如 O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV 和 CWAO等一样，也是利用反应过程中产生的大量强氧化性自 由基羟基自由基来氧化分解水中的有机物从而达到水质净 化。羟基自由基非常活泼，与大

6、多数有机物反应时速率常数 通常为106109M-1 -s-1,表2为莫些有机物臭氧氧化与羟 基自由基氧化速率比较。表2臭氧、羟基自由基与莫些有机物反应速率常数溶质 Ko3M-1- s-1 K OHM-1 s-1 苯 a 2±0.4 7.8109 硝基苯 a0.09 0.02 3.9109 甲酸 a 5 5 1.3108 乙二酸 a <410-2 1.4106 乙二酸根离子b v 410-2 7.7106乙酸a <310-5 1.6107乙酸 根离子 b V 310-5 8.5107 丁二酸 a <310-2 3.1108 丁二酸根 离子b 3 ±110-2

7、 3.1108三氯乙烯 17 4109四氯乙烯 V0.1 1.7109注a.在酸性且羟基自由基捕捉剂存在条件下；b.在羟基自由基捕捉剂存在条件下。从表2可见，羟基自由基与有机物反应的速率常数一 般比臭氧的反应速率常数至少高由7个数量级。催化臭氧化吸附技术就是将催化剂的吸附技术与催化臭 氧化技术相结合共同去除水中有机物。1999年法国的Legube B.和KarpelN.等研究了在铜系 列催化剂作用下臭氧化对含有腐殖酸或水杨酸的饮用水的 去除效果，发现其 TOC去除率比同样条件下单独臭氧化有 较大提高模拟天然水碱度250mgCaCO3/L,pH7.2,TOC2.53.0mg/L,臭氧投加量为 2

8、.22.5mg/mgTOC ,图1、2分别 为对含腐殖酸和水杨酸的原水进行催化臭氧化、催化剂吸附 和单独臭氧化去除 TOC效率比较。从图1、2中可以看生，在没有催化剂存在下对腐殖 酸和水杨酸原水的 TOC去除率分别为15和12;腐殖酸在三 氧化二铝 Alumina基催化剂300m2/g,10Cu、锐钛矿 Anatase基催化剂 61m2/g,5Cu和绿坡缕石Attapulgite 基催化剂59m2/g,5Cu的作用下，并未明显改善TOC的去除率；但对 水杨酸来说催化臭氧化比单独臭氧化或单独催化剂吸收去 除TOC有明显改善，三氧化二铝基催化剂的催化臭氧化的 TOC去除率65比单独吸收45和单独臭

9、氧化12之和还要高， 锐钛矿和绿坡缕石基催化剂的催化臭氧化也是如此。同时他们还将金属钉负载在二氧化铀200m2/g上作催化剂氧化丁二酸浓度1mmol/L , 丁二酸的降解程度随臭氧量增 加而直线增加见图 3。Karpl N.等研究了过渡金属催化臭氧化去除金属成型 冲洗循环水中的有机物、螫合剂和表面活性剂，图 4为含对 甲苯磺酸溶液TOC8mg/L在三种不同过渡金属催化剂A、B和C作用下反应30min后TOC去除率的比较。从图4可以看由，在催化剂 A作用下TOC去除率为 60,而同样条件下先臭氧化后再用该催化剂吸附去除溶液中 的剩余臭氧后再吸附和单独臭氧化时TOC去除率分别为32和12。含特里通

10、的原水在催化剂A作用下，催化臭氧化过程的TOC去除率36较先臭氧化后再吸附 17和单独臭氧化10过 程之和还要大得多。另外在催化剂 A存在下，臭氧化对甲苯磺酸反应30min和3-硝基甲苯反应10min时消耗O3的量比先臭氧化后再吸 附或单独臭氧化要少。西班牙的Gracia在研究EBRO河水处理过程中发现在 催化剂TiO2/Al2O3132.5m2/g存在条件下，催化臭氧化后再 氯化产生的三卤甲烷 THMs量较预臭氧化或预氯化后再氯化 所产生的THMs少且所产生的THMs浓度随着臭氧剂量的增 加而减少，其数据见表 3。表3几种处理过程中三卤甲烷的定量分析结果氧化系统 时间 h 游离氯 mg/L

11、CHCl3 g g/L CHCl2Br以 g/L CHClBr2 g g/L CHBr3 g g/L THMs 以 g/L 单 独臭氧 0.8gO3/gTOC 2 6 24 0.4 0.3 0.1 1 5 24 6 14 39 6 12 16 0 0 1 13 31 80 单独臭氧 1.6gO3/gTOC 2 6 24 0.5 0.3 0.1 1 7 23 5 11 30 4 8 21 0 0 1 10 26 75 催化臭氧化 0.8gO3/gTOC 2 6 24 0.4 0.3 0.1 1 2 25 5 8 30 4 7 21 0 0 1 10 17 77 催化臭氧化 1.6gO3/gTOC

12、 2 6 24 0.5 0.3 0.1 1 2 25 3 8 26 2 6 11 0 0 0 6 16 62预氯化预氯化加后氯化24 2 6 24 0 0.7 0.5 0.2 3 15 34 554 16 27 30 2 13 17 23 0 0 0 1 9 44 78 108 注 TOC4.46 mg/L , 投氯量为2.5 mg/L。Volk C.等发现在后续氯化消毒处理过程中，催化臭氧 化预处理较同样条件下单独臭氧化或臭氧过氧化氢氧化所 需的氯量减少，从而使消毒副产物大为减少。3结语催化臭氧化对水中有机物去除率较单独吸附和单独臭氧化之和还要高，而且消耗的臭氧量也大为减少； 氯化消毒处理时，催化臭氧化比同样条件下单独臭氧化或臭 氧过氧化氢氧化所需的氯量减少；此外即使在氯化消毒加同 样的氯量，催化臭氧化作为氯化预处理所产生的三卤甲烷量 较预臭氧化和预氯化所形成的三卤甲烷量少。因此如果能够找到一种吸附表面积较大的催化剂