黄淑清热学教程第三章

1、1 热力学第一定律要求：在一切热力学过程中热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。，能量一定守恒。 但是，满足能量守恒的过程但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？是否一定都能实现？ 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。过程不一定都能进行。 热力学第二定律：热力学第二定律：自然过程自然过程（不受外来干预不受外来干预，例如孤立体系内部的过程，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混总伴随着分子混乱程度或无序程度乱程度或无序程度（用用“熵熵”来量度来量度）的增加的增加。3.1 热力学第二定律热力学第二定律2一一.热力学第二定

2、律的宏观表述热力学第二定律的宏观表述 不可能把热量从低温物体传到高温物不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。体而不引起其它变化。1、开尔文表述、开尔文表述 2、克劳修斯表述、克劳修斯表述克氏和开氏两种表述等价。克氏和开氏两种表述等价。 不可能从单一热库吸热，使之完全变为不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。或，不存在第二有用功而不产生其它影响。或，不存在第二类永动机。类永动机。3（1 1）如果克劳修斯表述不成立，可假设存在一个无功致冷机）如果克劳修斯表述不成立，可假设存在一个无功致冷机，它能将热量，它能将热量Q Q2 2从低温热源从低温热源T T2 2传到高温

3、热源传到高温热源T T1 1，而不引起其他，而不引起其他变化。变化。4（2 2）如果开尔文表述不成立，可假设存在一个单）如果开尔文表述不成立，可假设存在一个单源热机，它能从高温热源源热机，它能从高温热源T T1 1吸收热量吸收热量Q Q1 1，使之全部，使之全部变成功变成功A A。5 反之，如果用任何方法都不能使系统和外界反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。 系统从一个状态出发，经过某一过程达到另一状系统从一个状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复态，如果存在另一过程，它能使系统

4、和外界完全复原，即系统回到原来的状态，同时消除了系统对外原，即系统回到原来的状态，同时消除了系统对外界引起的一切影响，界引起的一切影响，则原来的过程称为可逆过程。则原来的过程称为可逆过程。 只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。过程。3-2 实际宏观过程的不可逆性实际宏观过程的不可逆性一一. 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程61、功热转换、功热转换水水 功功热：热：重物下落，功全重物下落，功全部转变成热部转变成热 水温降低，产生水流，推动叶片水温降低，产生水流，推动叶片转动，提升重物，而不引起其它任何变化。转动，提升重物，而不引起其它任何变化

5、。 通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过通过摩擦使功变热的过程是不可逆的，逆过程不能自动发生。程不能自动发生。过程不能自动发生。过程不能自动发生。 ，并且不引起其并且不引起其它任何变化。它任何变化。热热功：功：不可逆过程不可逆过程7 因为引起了因为引起了气体体积膨胀。气体体积膨胀。不可逆：不可逆：单一热源热机单一热源热机（第二类永动机第二类永动机）不能制成。不能制成。 而气体不而气体不能自动压缩，逆过程不能自动发生。能自动压缩，逆过程不能自动发生。 理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可把理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀，可把热全部转变成功。热全部转变成功。热库热库TT T绝热壁绝热壁做功

6、做功【思考】【思考】热热功功 是可逆的？是可逆的？8 有限温差的两个物体相接触，热量总是有限温差的两个物体相接触，热量总是自动自动由高温物体传向低温物体。由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动相反过程不会自动发生。发生。 当然，用致冷机可把热量当然，用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。由低温物体传向高温物体。有限温差热传导不可逆。有限温差热传导不可逆。高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2AQ1Q2工质工质 但外界必须对工质做功但外界必须对工质做功，这引起了其它效果。，这引起了其它效果。2、热传导、热传导93、气体的绝热自由膨胀、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆

7、的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态非平衡态平衡态平衡态非平衡态非平衡态平衡态：平衡态：可以自动进行可以自动进行平衡态平衡态非非平衡态：平衡态：不能自动进行，气体不能不能自动进行，气体不能自动压缩。自动压缩。10二二 热力学第二定律揭示了宏观过程不可逆性热力学第二定律揭示了宏观过程不可逆性 自然自然的宏观过程的的宏观过程的不可逆性相互依存。不可逆性相互依存。一种一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了，则其它实

8、际过程的不可逆性也就随之消失了。失了。 总结：总结：实际宏观过程都涉及热功转换、热传实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。热现象有关的宏观过程都是不可逆的。11热传导方向性消失热传导方向性消失气体可以自动压缩气体可以自动压缩高高温温热热库库T1绝热壁绝热壁Q1低温热库低温热库T2AQ1Q2工质工质高温热库高温热库T1低温低温T2 2高温高温T1Q21. 由热传导的不可逆性推断由热传导的不可逆性推断自由膨胀的不可逆自由膨胀的不可逆12 功热转换方向性消失功热转换方向性消失气体可以自动压缩气

9、体可以自动压缩各种自然过程的方向性具有共同的本质。各种自然过程的方向性具有共同的本质。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。结论：结论：2. 由自由膨胀的不可逆性由自由膨胀的不可逆性推断功变热的不可逆推断功变热的不可逆高高温温热热库库T1绝热壁绝热壁高温热库高温热库T1工质工质AQ1Q113三三 可逆过程可逆过程 例例1：气体无摩擦、准静态压缩。气体无摩擦、准静态压缩。绝热壁绝热壁 无摩无摩擦擦pp+ p压强差保持无限小压强差保持无限小例例2：系统系统T1T1+dTT1+2dT T1+3dTT2温差无限小温差无限小“等温等温”传热传热准静态传热准静态传热例

10、例3：工质和热库工质和热库等温传热；等温传热；工质做功全部为有用功工质做功全部为有用功无摩擦。无摩擦。卡诺循环。卡诺循环。 3-3 3-3 卡诺循环：卡诺循环：工质只和两个工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环恒温热库交换热量的准静态循环一一.卡诺热机卡诺热机按卡诺循环工作的热机按卡诺循环工作的热机pVT1Q1等温膨胀等温膨胀a绝绝热热膨膨胀胀T2绝绝热热压压缩缩AbdcQ2等温压缩等温压缩工质工质A高温热库高温热库T1Q2Q1低温热库低温热库T2二二. .以理想气体工质为例，计算以理想气体工质为例，计算卡诺循环的效率卡诺循环的效率 1211VVlnvRTQ 4322VVlnvRTQ等温膨胀

11、等温膨胀ba等温压缩等温压缩dc从高温热库吸热从高温热库吸热向低温热库放热向低温热库放热pVT1Q1等温膨胀等温膨胀a绝绝热热膨膨胀胀T2绝绝热热压压缩缩AbdcQ2等温压缩等温压缩V1V4V2V316132121 VTVT142111 VTVT 1214321VVlnvRTVVlnvRT绝热膨胀绝热膨胀bc绝热压缩绝热压缩da121QQc 4312VVVV 因此因此121TT pVT1Q1等温膨胀等温膨胀a绝绝热热膨膨胀胀T2绝绝热热压压缩缩AbdcQ2等温压缩等温压缩V1V4V2V317121TTc 卡诺循环的效率只由热库温度决定：卡诺循环的效率只由热库温度决定：卡诺循环的结论：卡诺循环的

12、结论：(1)(1) 卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关；卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关；(2) (2) 卡诺循环的效率总是小于卡诺循环的效率总是小于 1 1 的，（除非的，（除非T T2 2 = 0= 0）实际最高效率：实际最高效率：%36例例. .热电厂热电厂C CC C, , 3058021TT按卡诺循环计算：按卡诺循环计算：%5 .64580273302731 C 非卡诺循环、耗散非卡诺循环、耗散（摩擦等摩擦等）原因：原因：18pVT1Q1aT2AbdcQ2卡诺致冷机卡诺致冷机致冷系数致冷系数2122122TTTQQQAQ 冰箱外冰箱外冷冻室冷冻室高温热库高温热库T1低温热库低温

13、热库T2AQ1Q2工质工质三三. . 逆向卡诺循环逆向卡诺循环1912revTT1 12irrevTT1 20高温热源高温热源T T1 1低温热源低温热源T T2 2甲甲乙乙1QA 1QA 所以所以 AQQ21 AQQ21 2121QQQQ 22QQ 01122 QQQQ可可逆逆机机甲甲可可逆逆机机乙乙假定 AA取让乙反向, 乙乙11QQ 21 即即 即即 可逆热机甲可逆热机甲可逆热机乙可逆热机乙甲乙皆可逆热机甲乙皆可逆热机 = = 假定 AA取让甲反向, 22高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2在同样两个温度在同样两个温度T1和和T2之间工作的各种工质的卡之间工作的各种工质的卡诺循环的效

14、率都由上式给定，而且是实际热机诺循环的效率都由上式给定，而且是实际热机的可能效率的最大值，即的可能效率的最大值，即121QQ 121TTc 结论：结论：121TTc 23用卡诺循环定义用卡诺循环定义热力学温标热力学温标 在卡诺循环中，从高温热库吸的热与放给低在卡诺循环中，从高温热库吸的热与放给低温热库的热之比，等于两热库温度温热库的热之比，等于两热库温度 1和和 2之比之比，且与工质无关：，且与工质无关：取水三相点温度为计量温度的定点，并规定取水三相点温度为计量温度的定点，并规定K K16.2730 K K16.2730 QQ 得到热力学温标得到热力学温标（理论温标理论温标）：）： 在理想气体

15、概念有效的范围内，热力学温标在理想气体概念有效的范围内，热力学温标和理想气体温标等价。和理想气体温标等价。1212TTQQ 2121 QQ,111212TTQQ 令吸令吸(放放)热为正热为正(负负)，上式为，上式为其中其中 “ ”:卡诺循环；卡诺循环；“ ”:不可逆循环。不可逆循环。“热温比热温比”之和满足之和满足:02211 TQTQ一、一、克劳修斯不等式克劳修斯不等式3-6 熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律121QQ 121TTc 温度温度T1和和T2之间工作的卡诺循环的效率是实际热之间工作的卡诺循环的效率是实际热机效率的最大值，即机效率的最大值，即25克劳修斯不等式克劳修斯不等式例例

16、. 两热库循环过程热两热库循环过程热温比之和温比之和02211 TQTQ其中其中 “ “ ”：卡诺循环；：卡诺循环；“ ”：不可逆循：不可逆循环。环。 对体系所经历的任意循环过程，热温比的积对体系所经历的任意循环过程，热温比的积分满足分满足0d ( (任任意意循循环环) )TQ其中其中 “ ”：可逆循环；：可逆循环；“ ”：不可逆循环：不可逆循环；dQ 体系从温度为体系从温度为T 的热库吸收的热量。的热库吸收的热量。26克劳修斯等式的证明：克劳修斯等式的证明： Qi1Qi2Ti1Ti2卡卡诺诺循循环环02211 iiiiTQTQ 0lim12211)( niiiiinTQTQTQ 可可逆逆循循

17、环环d dpV可逆循环可逆循环27对克劳修斯不等式的解释：对克劳修斯不等式的解释： 与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环系列两热库不可逆循环 “构成构成”积分得积分得02211 iiiiTQTQ 0d ( (不不可可逆逆循循环环) )TQ28 )2()1( babaTQTQdd baTQd可逆可逆)TQd(SSbaab ab12可定义状态函数可定义状态函数 “熵熵”0d TQ（可逆循环）（可逆循环）二、态函数熵公式二、态函数熵公式29态函数熵公式态函数熵公式 当体系由平衡态当体系由平衡态 a 经历经历任意过程任意过程变化到平衡变化到平衡态

18、态 b，体系熵的增量为，体系熵的增量为dQ 体系从温度为体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分的热库吸收的热量，积分沿连接态沿连接态a 和态和态b 的的任意可逆过程任意可逆过程进行。进行。)R(baabTQSSS d d可可逆逆)TQd(Sd 无限小可逆过程无限小可逆过程30 如果原过程不可逆，为如果原过程不可逆，为计算计算 S必须设计一个假想的可逆过程。必须设计一个假想的可逆过程。但计算但计算 S时，积分一定要沿连接态时，积分一定要沿连接态a和态和态b的的任意的可逆过程任意的可逆过程进行！进行！)R(baabTQSSS d d注意：注意： S只是状态只是状态a和和b的函数，与的函数，与连接连

19、接态态a和态和态b的的过程无关。过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。不可逆过程。31热力学基本方程热力学基本方程由热力学基本方程可以求熵由热力学基本方程可以求熵综合热力学第一和第二定律，得综合热力学第一和第二定律，得只有体积功时只有体积功时VpUSTddd AUSTddd 32熵的计算熵的计算 例例3-1. 求求n n摩尔理想气体由态摩尔理想气体由态（T1,V1) 到到态态（T2,V2 )的熵增。的熵增。1 1、用热力学基本方程求熵、用热力学基本方程求熵TVpTUSddd VpUSTddd 解：解：2121dddm21VVTT,VVVRTTCSSn

20、 nn n VVRTTC,Vddmn nn n33n n 摩尔理想气体摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为熵增为1212m,lnlnVVRTTCSVn n 对自由膨胀，温度保持常数，熵增为对自由膨胀，温度保持常数，熵增为 12lnVVRSn n 2 2、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过程（原则是计算方便），积分计算熵增。程（原则是计算方便），积分计算熵增。34例题例题( 7 8 ) 1 Kg 冰在温度为冰在温度为 0C , 压强为压强为 1105 Pa 下熔解为水下熔解为水, 试求其熵变试求其熵变(水的熔解水的熔解热热 = 3.35105J

21、kg 1 )TQTdQSSS吸吸水水冰冰冰冰水水系系统统 J1035.3MQ5 吸吸1KJ1220TQS 吸吸系系统统1KJ1220TQS 放放环环境境0SSS 环环境境系系统统总总可可逆逆过过程程35例题例题( 7 8 ) 1 Kg 冰在温度为冰在温度为 0C , 压压强为强为 1105 Pa 下熔解为水下熔解为水, 试求其熵变试求其熵变(水的熔解热水的熔解热 = 3.35105J kg 1 )TQTdQSSS吸吸水水冰冰冰冰水水系系统统 J1035. 3MQ5 吸吸1KJ1220TQS 吸吸系系统统1KJ)1220(TTQS 放放环环境境0SSS 环环境境系系统统总总不不可可逆逆过过程程实

22、际熔解过程是不可逆的，环境温度略高于实际熔解过程是不可逆的，环境温度略高于0 0C C36例题例题( 7 8 ) 1 Kg 水在温度为水在温度为 0C , 压压强为强为 1105 Pa 下凝结为冰下凝结为冰 , 试求其熵变试求其熵变(水的凝固热水的凝固热 = 332.7 J kg 1 )TQTdQSSS放放冰冰水水水水冰冰系系统统 J7 .332MQ 放放1KJ1220TQS 放放系系统统1KJ1220TQS 吸吸环环境境0SSS 环环境境系系统统总总可可逆逆过过程程37解：（解：（1）求）求 S水水 RTTRTTmCTQS 21dd21水水 水从水从 20o C 到到100o C，设计一个可

23、逆传热过程，设计一个可逆传热过程例例2. 1kg 的的 20o C 水用水用100o C 的炉子加热到的炉子加热到 100o C，求，求 S水水和和 S炉子炉子。水的比热。水的比热 C = 4.18kJ/kg.K20o C水水炉子炉子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水水01001312K/J.TTlnmC38（2）计算计算 S炉子炉子0J/K900)(2122 TTTCmTQS 炉炉子子炉子是热库炉子是热库 温度是常数温度是常数 （3 3）（水炉子）的熵增）（水炉子）的熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少。孤立体系内发生的任意过程

24、熵不减少。K/J.SSS10090010013炉炉子子水水 0S 39例例3.3. 已知在已知在 P=1.013P=1.013 10105 5 Pa Pa 和和 T=273.15 T=273.15 K K 下，下，1.00 kg1.00 kg冰融化为水的融解热为冰融化为水的融解热为 h =3.35h =3.35 10105 5 J/kg J/kg。试求试求 1.00kg 1.00kg 冰融化为水时的熵变。冰融化为水时的熵变。解解: :在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为向水的等温相变。利用温度为273.15+dT27

25、3.15+dT的热源供热，的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。使冰转变为水的过程成为可逆过程。 1.00kg1.00kg冰融化为水时的熵变为冰融化为水时的熵变为K/kJ.TQTdQSS221273103531521 冰冰水水40只需对不可逆过程证明。只需对不可逆过程证明。 不满足下式的过程一定不会发生不满足下式的过程一定不会发生“”:可逆过程可逆过程（熵的定义熵的定义）“”:不可逆过程不可逆过程 baabTQSSSd（过程过程）三三 热力学第二定律的数学表示式热力学第二定律的数学表示式41证明：证明：对不可逆过程对不可逆过程克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：a ab bPV 不可逆不可逆

26、 可逆可逆即即）（过过程程 baabTQSSSd0baba ）（）（可可逆逆不不可可逆逆TQTQdd0ba STQ）（不可逆不可逆d）（不可逆不可逆 baTQSd循环循环42【思考】【思考】如果循环方向反过来选取如果循环方向反过来选取将得到错误结论。将得到错误结论。哪里出了错？哪里出了错？）（）（）（）（不不可可逆逆不不可可逆逆可可逆逆不不可可逆逆 babababa00TQSSTQTQTQdddd循环循环a ab bPV 不可逆不可逆 可逆可逆43 baabTQSSSd（过程）（过程）对于孤立体系，对于孤立体系，dQ=0 ，则有，则有熵增加原理：熵增加原理：0 S （孤立系，自然过程孤立系，自然过程）这和由（后面的）玻耳兹曼熵得到的结果相同。这和由（后面的）玻耳兹曼熵得到的结果相同。四四. 熵增加原理熵增加原理44例例3-4. 理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增11,STV22,STV设计可逆过程：设计可逆过程：无摩擦准静态等温绝热膨胀无摩擦准静态等温绝热膨胀11,STVT热库热库绝热绝热22,STVT热库热库)(2112RTQSSS